Cette thèse s'insère dans un projet de caractérisation de verres et de vitrocéramiques fluorés dopés par des ions de terre rare. L'intérêt de tels matériaux et de pouvoir réaliser des systèmes ultra transparents avec de faibles pertes et également avec des fréquences de phonon faibles évitant les processus habituels qui limitent le rendement d'émission laser. L'étude s'articule sur deux aspects : spectroscopie expérimentale et modélisation. Les mesures en spectroscopie d'émission avec sélection de site offrent la possibilité de sonder le milieu autour des ions luminescents. Des mesures de déclin de luminescence sont un complément pour bien caractériser l'influence du milieu sur les ions luminescents. La connaissance des propriétés spectroscopiques de ces ions est fondamentale pour savoir comment avoir de bons rendements d'émission et des largeurs et formes de bandes adéquates pour les applications. L'environnement de la terre rare dans le verre de départ et dans la vitrocéramique est étudié par dynamique moléculaire, suivies de la simulation des spectres de luminescence, L'originalité de la méthode employée est d'introduire dans la structure des ions luminescents, d'en déterminer l'environnement et de calculer à partir de cet environnement le champ cristallin éprouvé par l'ion luminescent et de remonter à sa spectroscopie.

Nous nous sommes intéressés, dans ce travail de thèse, à des vitrocéramiques transparentes oxyfluorées pour la réalisation de dispositifs d'amplification optique, afin de s'affranchir des inconvénients des monocristaux (difficulté de synthèse et de mise en forme) et des verres (propriétés thermomécaniques et optiques insuffisantes) habituellement utilisés. Les vitrocéramiques, synthétisées par la dévitrification d'un verre à base de GeO2:PbO:PbF2, sont formées d'une phase amorphe oxyde dans laquelle sont réparties des nanocristallites fluorées. L'originalité de ce travail réside dans le développement de vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3 pour optimiser les propriétés d'absorption de ces matériaux à 980 nm et leur intensité d'émission à 1.5 μm, qui correspond au maximum de transparence des fibres optiques de silice utilisées pour le transport de l'information. L'étude de la structure et de la morphologie des vitrocéramiques, en fonction de la nature des ions Ln3+ dopants et des conditions de traitement thermique, a permis d'obtenir une bonne compréhension des mécanismes de dévitrification. Elle a également mis en évidence la ségrégation des ions dopants Ln3+ dans les nanocristallites au détriment de la phase vitreuse. En parallèle, des études par spectroscopie optique et spectroscopie par résonance paramagnétique électronique nous ont renseignés sur la localisation des ions dopants dans le réseau de ß-PbF2 et nous ont permis de comprendre les propriétés optiques des vitrocéramiques. Les ions Er3+ et Yb3+ se répartissent, d'une part, sur des sites cubiques de ß-PbF2 et, d'autre part, forment des clusters, probablement des hexamères, dans une proportion qui dépend de la teneur en Ln3+ des matériaux. Les propriétés optiques des vitrocéramiques sont similaires à celles des monocristaux massifs de ß-PbF2 dopés, élaborés en tant que référence dans ce travail. Il en résulte que les vitrocéramiques sont potentiellement intéressantes pour des applications lasers, au même titre que les monocristaux, tout en présentant une synthèse beaucoup plus simple. Elles ouvrent la voie à la réalisation de dispositifs amplificateurs optiques de grande taille et de formes variées: plaques, fibres etc.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l’intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n’est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace. / A totally new family of glass ceramics with a unique microstructure was fabricated by controlling the crystallization of the GeSe2-Sb2Se3-CuI glass system. The influences of the material composition and the crystallizing process of the precursor glasses on the microstructure and photocurrent of the prepared glass ceramics were investigated. An optimized composition, 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, was particularly studied with the following significant results: (1) After a systematic study, it was found that this particular composition shows the highest photocurrent density among all studied glasses in the pseudo-ternary GeSe2-Sb2Se3-CuI system. It is also demonstrated that the photocurrent generated by different glass ceramics is not only determined by the composition, but also by the composite microstructure of the glass ceramic, which is determined by the ceramisation process. This process was then carefully studied. Compared with the two-step heat treatment process, the single-step process at a low temperature is a more efficient strategy to build up an efficient composite microstructure, which promotes charge carrier separation and provides a conductive channel, leading to a high photocurrent intensity in the glass ceramic. (2) The above-mentioned unique composite microstructure is composed of interconnected conductive microdomains, formed by low conductive rod-like Sb2Se3 crystals, covered by relatively high conductive Cu2GeSe3 nanocrystals. The most likely process for efficient photogeneration of charges is proposed as follows: photons are efficiently and essentially absorbed by Sb2Se3 as well as by Cu2GeSe3, and then the heterojunction formed by n-type Sb2Se3 and p-type Cu2GeSe3 promotes the charge separation, whereas the oriented and relatively conductive Cu2GeSe3 aggregate provides a conductive channel and plays the role of efficient charge collector. This structure results in exceptionally long lifetime of charge carriers (around 16 µs) and high photocurrent (at least 100 times higher than any of Sb2Se3 and Cu2GeSe3 individually). (3) The formation of nano-heterojunctions between Sb2Se3 and Cu2GeSe3 crystals within a single conductive microdomain can fully lead to an efficient separation of photo-generated electrons and holes. Therefore, for the photocatalytic application, it is unnecessary to form conductive channels (interconnected conductive microdomains) in the whole glass ceramic. Moreover, in order to form conductive channels, the necessary increase of annealing time or/and temperature may decrease the photocatalytic activity due to its relatively large crystal grain size. The optimized glass ceramic exhibits a good oxidative deamination ability and high photocatalytic activity, demonstrating its potential as an efficient photocatalyst.

Afin d'examiner les effets de la cristallisation sur certaines propriétés mécaniques, l'évolution du module de Young (E), du module de cisaillement (G) et du coefficient de Poisson, ainsi que la séquence des phases cristallines formées au cours d'un traitement thermique en deux étapes ont été accompagnées sur un verre baptisé 75-25, du système MgO-Al2O3-SiO2 (MAS), en utilisant TiO2 comme le principal agent de nucléation. L'évolution de la dureté et de la résistance à la rupture a aussi été examinée. La diffractométrie de Rayons X à haute température a révélé, après cristallisation, la présence de spinelle (MgO.Al2O3) rutile (TiO2), karooite (MgO.2TiO2), sillimanite (Al2O3.SiO2) et la saphirine (4MgO.5Al2O3.2SiO2). Les modules élastiques et de cisaillement des vitrocéramiques (VC) se sont montré environ 20% plus élevés que ceux du verre précurseur. Les valeurs de dureté obtenues sont proches de 10 GPa et KIC proche de 1,2 MPa.m1/2. Dans le but de fabriquer des VCs transparentes et incolores, de nouvelles formulations, dénommées ZT1B4, 75-25/ZT et 75-25/25TI, avec des teneurs en TiO2 réduites et des teneurs en ZrO2 plus élevées, ont été proposées et cristallisées. La formulation ZT1B4 a produit une VC transparente avec une dureté maximale de 8GPa et une ténacité à la fracture (TF) à peu près 40% plus élevée que celle du verre de base. Les formulations 75-25 ZT et 75-25/25Ti ont produit des VC transparentes avec des valeurs de dureté allant jusqu'à 9GPa et une ténacité à la fracture jusqu'à 35% plus élevée que celle du verre de base. Une série de verres ont été fondus en utilisant Ag métallique, au lieu de ZrO2 et TiO2, en tant qu'agent de nucléation. Les traitements thermiques appliqués ont produit des VCs non-homogènes, qui perdent la forme en raison des températures de cristallisation élevées. Ces nouveaux verres précurseurs ont donc été écartés. La transmittance dans la région de l'ultraviolet et visible a été mesurée dans les échantillons de verre et VCs de formulation 75-25, 75-25 / ZT et 75-25 / 25TI. La formulation 75-25 / ZT a présenté la plus haute transmittance soit à l'état vitreux ou en forme de vitrocéramique. En conclusion, parmi les nouvelles compositions, la formulation 75-25 / ZT est la plus adéquate pour une utilisation en tant que protection balistique, lorsque la transparence à la lumière visible est nécessaire. / In situ experiments were conducted on a glass dubbed 75-25, of the MgO-Al2O3-SiO2 (MAS) system, using TiO2 as the main nucleating agent, in order to examine the evolution of Young’s modulus (E), shear modulus (G) and Poisson's ratio, and the sequence of the crystalline phases formed during a double-stage heat treatment. The effects of crystallization on hardness and fracture toughness were also examined. High temperature X-ray diffraction experiments revealed the presence of spinel (MgO.Al2O3), rutile (TiO2), karooite (MgO.2TiO2), sillimanite (Al2O3.SiO2) and sapphirine (4MgO.5Al2O3.2SiO2) after crystallization. The elastic and shear moduli of the glass-ceramics (GC) were approximately 20% larger than those of the parent glass. Hardness values were close to 10 GPa and KIC close to 1.2 MPa.m1/2. Aiming to obtain transparent and colorless GC, new formulations, dubbed ZT1B4, 75-25/ZT and 75-25/25Ti, with lower titania content and higher zirconia content, were proposed and crystallized. Formulation ZT1B4 yielded a transparent GC with hardness of up to 8 GPa and an indentation fracture toughness (IFT) about 40% higher than that of the parent glass. Formulations 75-25/ZT and 75-25/25Ti yielded transparent GC with hardness values of up to 9 GPa and an IFT up to 35% higher than that of the parent glass. A series of glasses were also melted using metallic Ag as nucleating agent instead of ZrO2 and TiO2. The applied heat treatments generated non-homogeneous GC, which became warped due to the high crystallization temperatures. These new precursor glasses were therefore discarded. Transmittance in the ultraviolet to visible range was measured in the glass and GC samples of formulations 75-25, 75-25/ZT and 75-25/25Ti. Formulation 75-25/ZT presented the highest transmittance in both glass and GC states. It was concluded that among the new compositions, formulation 75-25/ZT is the most suitable one for use as ballistic protection when transparency to visible light is required.

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de nouvelles vitrocéramiques transparentes à base de chalco-halogénures dopées par des ions de terres pour la luminescence dans le visible. L'addition de différents halogénures d'alcalins à des verres du système Ga2S3-GeS2 a été étudiée avec l'objectif d'étendre leur transparence vers l'ultraviolet. Des verres du système Ga2S3-GeS2-CsCl complètement transparents dans le visible (400-750 nm) jusqu'au moyen infrarouge (11,5 microns) ont été obtenus. Des vitrocéramiques transparentes et homogènes ont ensuite été préparées de manière contrôlée à partir de plusieurs verres à différentes teneurs en CsCl dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. Des nanocristallites de taille homogène et uniformément dispersées dans la matrice amorphe sont formées de manière eproductible par des traitements thermiques appropriés. Une étude d'un point de vue structural de la cristallisation a été réalisée par diffraction de rayons X et résonance magnétique nucléaire à l'état solide sur les noyaux 71Ga et 133Cs. Le rôle d'agent de nucléation du gallium a été mis en évidence dans cette matrice avec la cristallisation d'une phase Ga2S3. Un meilleur comportement mécanique a également été observé pour les matériaux composites préparés. Des vitrocéramiques dopées par des ions de terres rares (praséodyme Pr3+ et néodyme Nd3+) ont été synthétisées dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. L'évolution de la uminescence dans le visible des ions Pr3+ et Nd3+ a été étudiée en fonction des conditions de traitement thermique. Au vu des résultats obtenus, il semble que l'ion Pr3+ ne soit pas incorporé dans les cristallites. Une augmentation de la luminescence de l'ion Nd3+ a en revanche été constatée, suggérant une incorporation partielle de ces ions dans une phase cristalline. Enfin, des verres dopés par du praséodyme et de l'argent ont été préparés dans le système binaire Ga2S3-GeS2. Des nanoparticules d'argent métallique, formées par traitement thermique à 370°C, ont été observées par microscopie électronique en transmission. Une intensité exacerbée de l'émission à 490 nm par up-conversion de fréquence de l'ion Pr3+ a été observée en présence des nanoparticules d'argent et attribuée u phénomène de résonance plasmonique de surface (SPR).

L'oxyde de molybdène est peu soluble dans les verres borosilicatés et peut entrainer la cristallisation de phases molybdates lors du retraitement de combustibles riches en Mo ou lorsque le taux de charge en produits de fission et actinides mineurs est élevé. Le contrôle de cette cristallisation est primordial pour garantir les propriétés de confinement des matrices. Cette thèse est consacrée à l'étude de vitrocéramiques modèles riches en phase powellite (CaMoO4) obtenues par traitements thermiques à partir d'un verre nucléaire simplifié dans le système SiO2 - B2O3 - Na2O- CaO - Al2O3 - MoO3 - TR2O3 (TR = Gd, Eu, Nd). Les terres rares (TR) sont ajoutées en tant que simulants d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques. L'influence des teneurs en MoO3 et TR2O3 sur la cristallisation de la powellite a été étudiée. Une large gamme de vitrocéramiques biphasées (verre résiduel similaire + powellite) avec des tailles de cristaux variées a été obtenue. Lorsque la teneur en MoO3 est supérieure ou égale à 2.5 %mol, une séparation de phase liquide-liquide a lieu pendant la trempe. Nous avons montré, que l'ajout de terres rares inhibe la séparation de phase liée au molybdène mais entraine une décomposition spinodale du verre résiduel. La cristallisation d'un verre complexe et l'insertion des terres rares dans la structure powellite ont également été étudiées. L'influence de la microstructure des vitrocéramiques sur la création de défauts ponctuels et sur les évolutions structurales sous excitation électronique (irradiations β) a enfin été considérée. Dans ce travail, nous avons montré que la résistance aux excitations électroniques des vitrocéramiques est contrôlée par celle du verre résiduel.

Ce travail est motivé par le besoin de nouveaux matériaux transparents dans l'infrarouge pour satisfaire aux exigeantes spécifications de l'imagerie thermique. La synthèse d'une nouvelle génération de verres transparents du visible au lointain infrarouge a été réalisée par addition d'halogénures d'alcalins au système GeSe2-Ga2Se3. <br /><br />Nous avons démontré que des vitrocéramiques transparentes dans l'infrarouge lointain pouvaient être obtenues de façon reproductible. Des cristaux, dont la taille inférieure à 100 nm peut être contrôlée, permettent une augmentation de la résistance aux chocs thermiques. L'aptitude à combiner le processus de céramisation et le moulage de verres est démontré. <br /><br />Afin d'améliorer les propriétés mécaniques des verres, des échanges ioniques entre alcalins ont atteint une profondeur de 15 µm dans le verre. Les changements d'indices surfaciques laissent entrevoir des possibilités d'application de couches anti-reflets ou de guide d'onde planaire.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l'intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n'est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des verres alumino-silicatés de calcium dopés à l'europium et le processus de leur cristallisation sous forme des vitrocéramiques dans le cadre de la recherche de nouveaux phosphores pour application LED à émission blanche. Nous avons étudié trois échantillons vitreux avec différentes teneurs en silice et avons élaboré des vitrocéramiques cristallisées. La caractérisation des verres et des vitrocéramiques a été réalisée par différentes techniques expérimentales : l'analyse thermique, la diffraction des rayons X et la spectroscopie de diffusion Raman. Les propriétés spectroscopiques de l'ion europium dans les verres et les vitrocéramiques synthétisés ont été étudiées. Le contrôle de la cristallisation des vitrocéramiques GC34 et GC50 par la diffraction des rayons X a permis d'identifier deux phases la mélilite et l'anorthite. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, une seule phase alumino-calcique qui est la mayenite est cristallisée majoritairement. L'étude par la spectroscopie de diffusion Raman a permis d'une part, de suivre l'évolution de la cristallisation pendant les traitements thermiques en surface et en profondeur dans l'ensemble des vitrocéramiques. Nous avons montré que le processus de cristallisation a eu lieu en surface des échantillons et correspond typiquement à une nucléation hétérogène. D'autre part, une étude comparative avec des échantillons naturels analogues prise de la base de données RRUFF nous a permis de valider l'ensemble des résultats trouvés. Dans le cas des vitrocéramiques GC34 et GC50, les mesures des spectres d'émission et les durées de vie de l'ion Eu3+ montrent bien son incorporation dans les phases cristallines formées. L'ion Eu3+ tend à occuper seulement les sites Ca2+ (CN= 8) de la mélilite majoritaire dans la vitrocéramique GC34 alors, qu'il tend à s'incorporer dans les sites Ca2+ (CN= 6 et 7) et Ca2+ (CN=8) respectivement, des phases anorthite et mélilite formées dans la vitrocéramique GC50. Ces résultats ont été confirmés par les mesures d'affinement de raies. L'étude des spectres d'émission de l'ion Eu2+ a permis de mettre en évidence une modification de son environnement durant la cristallisation traduite par son incorporation dans les sites Ca2+ après réduction de l'ion Eu3+ pendant les recuits. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, les spectres d'émissions et les mesures du déclin de luminescence de l'ion Eu3+ montrent bien que l'ion Eu3+ est incorporé dans la phase mayenite formée. En terme d'application, les mesures des coordonnées trichromatiques suggèrent que la dévitrification des verres semble être une technique efficace permettant d'obtenir de nouveaux matériaux luminophores (LED blanches) à émission intensifiée (cas des vitrocéramiques GC34 et G50) et accordable en modifiant leur composition et l'excitation / This work concerns the study of calcium aluminosilicate glass doped with europium and their process of crystallization as glass-ceramics as part of the search for new phosphors for white LED application. We studied three glass samples with different silica contents and have elaborated crystallized glass-ceramics. Characterization of glasses and glass-ceramics was performed by different experimental techniques: thermal analysis, X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The spectroscopic properties of the europium ion in the glass and glass-ceramic synthesized were studied.Control of crystallization of GC34 and GC50 glass-ceramics by X-ray diffraction have been identified two phases, melilite and anorthite. In the case of the GC7 glass-ceramic, a single aluminum calcium phase, mayenite which crystallized predominantly. The study by Raman spectroscopy allowed to follow the evolution of the crystallization during heat treatment in the surface and of glass-ceramics. We have shown that the crystallization process initiate at the surface of the samples and corresponds typically to a heterogeneous nucleation. On the other hand, a comparison with similar natural samples allowed us to validate all the identifications.In the case of GC34 and GC50 glass-ceramics, emission spectra and lifetimes of Eu3+ ion clearly show its incorporation into the new-formed crystalline phases. The Eu3+ ion occupy the Ca2+ sites (CN = 8) in the major mélilite phase of the the GC34 glass-ceramic while, it incorporates the Ca2+ sites (CN = 6 and 7) and Ca2+ (CN = 8) of anorthite and mélilite phases formed in the GC50 glass-ceramic, respectively. These results were confirmed by Fluorescence Line Narrowing (FLN) measurements. The study of emission spectra of the Eu2+ ion allowed highlighting changes during crystallization associated with the reduction of the Eu3+ ions during annealing. In the case of the low silicate GC7 glass-ceramic, emission spectra and lifetimes measurements of the Eu3+ ion show that the Eu3+ ions are incorporated into the mayenite phase. In terms of application, the analyses of the trichromatic coordinates suggest that the glass devitrification appears to be an efficient technique to achieve new white LED phosphor materials with intensified (mainly for GC34 and G50 glass-ceramics) and tunable emission by varying composition and/or excitation

Cette thèse porte sur l'étude du processus de cristallisation de verres et l'élaboration de vitrocéramiques transparentes dans le visible. Ce travail a permis d'élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel pour ce type de matériaux qui perd habituellement la transparence lors de la cristallisation. Ces matériaux originaux et novateurs ont fait l'objet d'un brevet sur des "Céramiques transparentes" (dépôt en France N° 1161025 et extension internationale PCT N° EP2012/074171) et de plusieurs articles (cf. page 162). Plusieurs verres dans les systèmes oxydes de terres rares-oxydes d'alcalino-terreux-Al2O3-SiO2 ont été élaborés au moyen d'un lévitateur aérodynamique couple a un chauffage par laser puis étudiés. Une recherche de la composition optimale du verre d'aluminosilicate d'yttrium parent qui permettrait d'avoir un maximum de cristaux de YAG sans formation d'impuretés lors de la cristallisation a été menée. L'étude de la cristallisation du YAG a partir des verres d'aluminosilicates d'yttrium choisis, réalisée principalement par RMN et diffraction des rayons X, a montré que les ions de silicium initialement présents dans la matrice vitreuse se trouvent incorporés dans les cristaux de YAG formes, en substitution des ions d'aluminium des sites tétraédriques. Les conséquences structurales de cette incorporation dans le YAG ont été étudiées. En particulier, la réduction de la maille cubique du YAG et des liaisons des sites tétraédriques a été mise en évidence par DRX et affinement Rietveld. Par RMN, la présence d'aluminium en coordinence IV, V et VI a été détectée dans le verre parent. Pour ce système, il est remarquable que la cristallisation du verre d'aluminate d'yttrium puisse avoir lieu au-dessous de sa température de transition vitreuse. Ce phénomène rarement rapporté pourrait être expliqué par la tendance élevée du verre à cristalliser et par la capacité de Si4+ à s'incorporer dans les cristaux de YAG comme cette étude le démontre. L'avancement de la cristallisation par recuit du verre au-dessous de Tg a été suivi ainsi que l'absorbance et la diffusion de l'irradiation IR par les vitrocéramiques en se basant sur le modèle de Rayleigh-Guns-Debye. Cette étude a révélé l'influence de la différence de l'indice de réfraction entre le verre et les cristaux sur la diffusion de la lumière. Les images MET et MEB de ces vitrocéramiques montrent des cristaux de YAG de tailles comprises entre 500 nm et 1300 nm. La cristallisation d'une autre famille de verres de terres rares a été étudiée. Il s'agit de verres d'aluminate de lanthane et de borate de lanthane. Dans les deux cas, une cristallisation démarrant à partir de la surface a été observée et étudiée. La cristallisation des phases LaAlO3 et LaBO3 dans ces verres a été suivie par DRX (Haute Température). L'ajout de SiO2 à la composition La2O3-Al2O3 a été nécessaire pour élaborer un verre avec un four classique. Une étude de cristallisation poussée a été également menée sur de nouveaux verres d'aluminates d'alcalinoterreux. Cette étude a compris une caractérisation des vitrocéramiques formées ainsi que la résolution de la structure de deux nouveaux polymorphes de BaAl4O7 formés par cristallisation des verres en se servant de la diffraction électronique, neutronique et synchrotron. Une étude par RMN de l'évolution de l'environnement de l'oxygène durant le recuit a été réalisée et a permis de mettre en évidence la présence des entités d'oxygène tri-coordinées dans les verres d'aluminate de baryum. Ce travail nous a finalement permis d'élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel. La luminescence de ces vitrocéramiques a été caractérisée et les raisons de leur transparence sont discutées à la lumière de leurs microstructures.