Le projet s’inscrit dans le développement de sources lasers RGB miniaturisées pour l’affichage et la vidéoprojection, la conversion de fréquence dans les cellules solaires.Les verres fluorés ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) codopés terres rares ont été considérés. Ce verre possède une faible énergie de phonon, une forte solubilité des terres rares et peut être fabriqué en couche mince par la technique PVD. Il est de plus le précurseur de vitrocéramiques transparentes. On a observé dans les verres massifs et les guides d’onde des émissions bleue, orange et rouge avec un codopage Pr3+-Yb3+, bleue et rouge avec un co-dopage Tm3+-Yb3+. L’émission RGB dans les verres tri-dopés Tm3+-Er3+-Yb3+ semble prometteuse. Par ailleurs, la vitro-céramisation a permis d’augmenter de plus de 30% les sections efficaces d’absorption des ions Pr3+ et Yb3+.Une efficacité de transfert de 92% a été obtenue dans les verres co-dopés 0,5Pr3+-10Yb3+ pour le processus de conversion d’un photon bleu en deux photons IR. / The project joins in the development of miniaturized laser sources RGB for display and videoprojection, frequency conversion in solar cells.Fluoride glasses ZLAG ( ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) co-doped with rare earths were studied. This glass has a low phonon energy, a strong solubility of the rare earth ions and can be fabricated as thin films by PVD. It is also the precursor of transparent glass-ceramics. Similar emissions in both co-doped bulk and waveguides have been observed ; blue, orange, red emission for Pr3+-Yb3+ and blue, red emission for Tm3+-Yb3+. The RGB emission in bulk Tm3+-Er3+-Yb3+ tri-doped glass seems promising. Furthermore, the absorption cross section of Pr3+ and Yb3+ ions has been increased by 30% with the ceraming process.An energy transfer efficiency (ETE) of 92% has been obtained for co-doped glass with 0,5Pr3+-10Yb3+ for the conversion process of a blue photon into two infrared one.

Les céramiques polycristallines transparentes sont une classe émergente de matériaux pour des applications optiques et photoniques. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé une méthode innovante pour élaborer de tels matériaux : la cristallisation complète d'un verre parent. Ce procédé permet d'obtenir de nouvelles céramiques polycristallines transparentes grâce à l'absence de porosité, inhérente à la fabrication du verre parent et aussi d'accéder à de nouvelles phases cristallines. Deux études ont été menées pour améliorer la vitrification de la composition BaAl₄O₇ (1ère céramique transparente obtenue par cristallisation complète du verre). Des résultats surprenants ont été obtenus avec la cristallisation d'une nouvelle phase (BaGa₄O₇) ou avec la synthèse de céramiques biphasiques transparentes BaAl₄O₇ - BaAl₂O₄ dont la transparence est fortement améliorée par rapport à la céramique de BaAl₄O₇, grâce à la cristallisation d'une seconde phase BaAl₂O₄, limitant la croissance des grains biréfringents de BaAl₄O₇. Des céramiques polycristallines transparentes appartenant à la famille des mélilites, de formule générale Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE : rare earth), ont aussi été synthétisées. Des propriétés d'émission de lumière visible ont été mises en évidence à partir des compositions SrGdGa₃O₇ et SrYbGa₃O₇. Cette famille de céramiques polycristallines transparentes ouvre la voie à d'autres applications où l'absence totale de porosité ainsi que l'élaboration de nouvelles phases cristallines inaccessibles par réaction à l'état solide sont des facteurs clés. Ces possibilités ont été démontrées dans le cas de céramiques transparentes présentant une importante conductivité ionique. / Transparent polycrystalline ceramic is an emerging class of optic and photonic materials. During this thesis, we used an innovative method to elaborate such materials: the full glass crystallization. This process permits to obtain new transparent polycristalline ceramics through the lack of porosity, inherent to the parent glass and to access to new crystalline phases. Two studies were leaded to improve the glass forming ability of the BaAl₄O₇ composition (1st transparent ceramic obtained from full glass crystallization). Surprising results were obtained with the crystallization of a new phase (BaGa₄O₇) or with the synthesis of two-phase transparent ceramics (BaAl₄O₇ – BaAl₂O₄) where the transparency is considerably enhanced compared to the BaAl₄O₇ ceramic thanks to a second phase crystallization (BaAl₂O₄), limiting the growth of the birefringent BaAl₄O₇ grains. Transparent polycristalline ceramics belonging to the melilite family, with Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE: rare earth) general formulae were also synthesized. White light emission properties have been demonstrated from the SrGdGa₃O₇ and SrYbGa₃O₇ compositions. This family opens the way to others applications where the total absence of porosity with the elaboration of new crystalline phases unattainable by solid state reaction are key factors. These possibilities were demonstrated in the case of transparent polycristalline ceramics showing an important ionic conductivity.

La majeure partie des fibres optiques utilisées dans les domaines des sources optiques et des capteurs sont dites 'fonctionnalisées', c'est à dire qu'elles possèdent des propriétés nouvelles, de par leur nature et/ou leur structure, par rapport aux fibres standards. Pour ce faire, nous allons exploiter la technologie 'Poudre' pour la réalisation de fibres optiques utilisant les propriétés de matrices vitreuses originales développées lors de cette thèse. Trois familles de fibres seront étudier afin de démontrer le fort potentiel de cette association, matériaux – technologie. La première exploitera la structuration de la gaine optique à l'aide de deux barreaux de verre vitreux (type Panda), dopés ou non à l'aide d'oxyde de cuivre. L'étude de cette fibre sera faite depuis la synthèse du matériau jusqu'au test de cette fibre en tant que capteur. La seconde fibre nous amènera à concevoir un verre optique inédit à ce jour, à définir la composition optimale et la décliner sous forme d'une fibre optique incluant ce verre pour le cœur. Enfin le procédé de fabrication de fibres optiques sera utilisé pour réaliser de premières fibres optiques à cœur vitrocéramique, c'est à dire partant d'une matrice vitreuse spécialement développée pour cette application arriver à faire croitre les nanostructures dans le cœur de la fibre et obtenir ainsi une famille de fibre inédite. / The main part of optical fibers used in the fields of optical sources and sensors are called 'functionalised', i.e. they have new properties, due to their nature and/or structure, compared to standard fibers. To do this, we will use 'Powder' technology for the realization of optical fiber using properties of original vitreous glasses developed during this thesis. Three families of optical fibers will be studied in order to demonstrate the great potential of this association, materials - technology. The first exploit the structuring of the cladding with two vitreous glass rods (Panda type) doped or not with copper oxide. The study of this fiber is done from the synthesis of the material up to the test of this fiber as a sensor. The second fiber leads us to design a novel optical glass matrix, to define the optimal composition and decline form of an optical fiber including the glass for the core. Finally, the optical fiber manufacturing process is used to produce optical fiber with glass-ceramic core, i.e. starting from a vitreous matrix specially developed for this application happen to grow the nano-structures in the core of the fiber and obtain a novel fiber family.

Ce travail de thèse concerne les verres bioactifs purs et dopés pour des applications en tant que biomatériaux en site osseux. Ils sont synthétisés par fusion dans le système SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Quatre éléments métalliques (Zn, Ti, Cu et Ag), présentant des caractéristiques chimiques et physiologiques intéressantes, ont été introduits dans la matrice vitreuse. Leur réactivité chimique et leur cytotoxicité ont été évalués lors de tests in vitro. L'introduction de ces éléments métalliques influe sur les caractéristiques thermiques des verres ainsi que sur la dissolution de la matrice vitreuse, la cinétique et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Une bonne prolifération cellulaire a été mise en évidence. En parallèle, une méthode de synthèse d'une vitrocéramique, présentant une microporosité, a été développée par réaction entre TiN et ZnO. Des essais in vitro ont montré un caractère bioactif après 60 jours d'immersion et une absence de cytotoxicité. Ce biomatériau a ensuite été implanté au niveau de la diaphyse fémorale de lapins. Différentes études structurales ont montré la résorption progressive du biomatériau jusqu'à 6 mois d'implantation. Des scaffolds chitosan / verre bioactif ont également été synthétisés et obtenus par lyophilisation. Ils ont été étudiés lors d'essais in vitro. Ils ont servi de support pour la vectorisation de gentamicine. Les résultats obtenus montrent que les teneurs en chitosan et en verre bioactif ont une influence sur la cristallisation de l'hydroxyapatite et le relargage du médicament. Les modèles mathématiques établis montrent que le temps de relaxation des scaffolds dépend de la concentration de départ en gentamicine. / This research work focuses on the pure and doped bioactive glasses for use as bone biomaterial. They are synthesized by the melting method in the system SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Four metallic elements, presenting interesting chemical and physiological properties, have been introduced in the amorphous matrix. Their chemical reactivity and their cytotoxicity have been evaluated during in vitro assays in simulated body fluid and cell culture media. The introduction of these metallic elements influences their thermal characteristics, the glass matrix dissolution, the kinetic and the crystallization of the hydroxyapatite layer. A good cells proliferation have been showed. In parallel, a method of synthesis of a glass-ceramic, having a microporosity, have been developed by reaction between TiN and ZnO. In vitro assays have showed a bioactive character after 60 days of immersion and a non-cytotoxicity. This biomaterial was implanted in the femoral dyaphisis of rabbits. Different structural studies have showed the gradual resorption of the biomaterial up to 6 months of implantation. Finally, scaffolds chitosan/bioactive glass, obtained by freeze-drying, have also been studied during in vitro assays. They were used as support for the vectorization of gentamicin. The obtained results show that the content of chitosan and bioactive glass have an impact on the crystallization of hydroxyapatite et the release of drug. Mathematic models show that the relaxation time depend on the starting concentration of gentamicin.

L’efficacité des cellules solaires peut être améliorée en exploitant pleinement la partie UV-bleue du spectre solaire, par un mécanisme de conversion de fréquence de type down-conversion. Ce processus utilisant des transferts d’énergie entre ions de terre rare (TR) ou métal de transition 3d (paires TR3+/Yb3+ avec TR = Pr, Tm,… et Cr3+/Yb3+) requiert des matrices à basse énergie de phonon pour réduire les relaxations non radiatives.Jusqu’à présent, les matériaux étudiés sont principalement sous forme de poudre polycristalline, ce qui limite leur utilisation à cause de la diffusion, ou de monocristaux dont le coût de fabrication est élevé.Dans le cadre de cette thèse, les verres fluorés à base de fluorozirconate ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) et ZBLA (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3) ont été préparés par la technique de fusion-coulée. Ces derniers sont adaptés du fait de leurs propriétés intrinsèques de transparence et de leur faible énergie de phonon. Les matériaux obtenus ont ensuite été caractérisés par, analyse thermique, diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission et luminescence.Des études par dynamique moléculaire et fluorescence par affinement de raies ont été effectuées sur la matrice ZLAG afin de suivre les modifications structurales lors du passage du verre à la vitrocéramique.La luminescence de l’ion Yb3+ a été observée dans l’infra-rouge à 980 nm sous excitation bleue dans toutes les séries étudiées, signature d’un transfert d’énergie. ans le verre ZLAG, l’efficacité atteint 92% pour le transfert d’énergie Pr3+ → Yb3+ et 65% pour le transfert d’énergie Tm3+ → Yb3+. L’efficacité est plus faible dans le verre ZBLA et la vitrocéramisation du verre ZLAG n’améliore pas les performances. / The efficiency of solar cells can be improved by fully exploiting the UV-blue portion of the solar spectrum, through a frequency converting mechanism of type downconversion. This process using energy transfer between rare earth ions (RE) or 3d transition metal (pairs RE3+/Yb3+ with TR = Pr, Tm,… and Cr3+/Yb3+) requires a matrix with low phonon energy to reduce non radiative relaxation.So far, the studied materials are mainly in the form of polycristalline powder, which limits their use due to diffusion or single crystals which manufacturing cost is high.As part of this thesis, fluoride glasses based on fluorozirconate ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) and ZBLA (ZrF4-LaF2-LaF3-AlF3) have been prepared by the melting-casting technique. These are suitable because of their intrinsic properties of transparency and low phonon energy. The resulting materials were then characterized by thermal analysis, X-ray diffraction, transmission electron microscopy and luminescence.Molecular Dynamics simulation and Fluorescence line narrowing of ZLAG matrix have been performed in order to investigate the structural modification during the transformation of the glass into the glass-ceramic.Luminescence of Yb3+ ion was observed in the near IR at 980 nm under blue excitation in all studied series, which is the signature of energy transfer. In the ZLAG glass, the efficiency reaches 92% for Pr3+ → Yb3+ energy transfer and 65% for Tm3+ → Yb3+ energy transfer. The efficiency is lower in the ZBLA glass and the ZLAG ceramisation does not improve the performances.

Les céramiques transparentes élaborées par cristallisation complète du verre constituent une nouvelle famille de matériaux de qualité photonique en compétition avec la technologie des monocristaux pour les applications optiques. Cette approche verrière offre des avantages considérables par rapport aux monocristaux et aux céramiques polycristallines frittées : un coût réduit, la possibilité d’une production à grande échelle, une large gamme de compositions chimiques accessibles, une mise en forme plus souple et un taux de dopage élevé. Dans le cadre de ce travail, nous avons synthétisé des céramiques polycristallines transparentes de Sr3Al2O6 et Sr3Ga2O6 (structures cubiques) par cristallisation complète du verre de même composition. Les verres d'aluminate de strontium (75SrO-25Al2O3) et de gallate de strontium (75SrO-25Ga2O3) sont élaborés par lévitation aérodynamique couplée à un dispositif de chauffage laser. La transparence de la céramique de Sr3Al2O6 obtenue s’explique par son isotropie optique, ses joints de grains très fins et sa structure totalement dense (non poreuse). Nous avons également développé une nouvelle famille de céramiques transparentes Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0<x≤0.4) obtenues par cristallisation complète et congruente du verre. La transmission exceptionnelle de plus de 90% dans la gamme visible et proche infrarouge est expliquée grâce à des études microstructurales et structurales. Cette transparence qui atteint la limite théorique est associée à une biréfringence quasi nulle, des joints de grains très fins et une porosité nulle. Les études par RMN prouvent l'existence d'un désordre chimique qui est à l'origine de la valeur pratiquement nulle de la biréfringence calculée par DFT. Ces matériaux céramiques polycristallins évolutifs et hautement transparents sont des candidats prometteurs pour une large gamme d'applications optiques et photoniques dans les gammes IR et visible. Cette étude a donc conduit à de nouvelles céramiques transparentes, avec des valeurs de transmission jamais atteintes jusqu’à présent pour des oxydes. Elle propose également une nouvelle approche pour l'obtention de céramiques transparentes dans le cas de matériaux anisotropes : introduire un désordre chimique contrôlé au sein du matériau afin d’induire une isotropie optique. Ce concept ouvre la voie à de nouvelles compositions, étendant ainsi le domaine des céramiques transparentes et de leurs applications. / Transparent polycrystalline ceramics elaborated by full crystallization from glass are an emerging class of photonicquality materials competing with single crystal technology, especially for optical applications. This approach provides considerable advantages over single crystals and polycrystalline sintered ceramics represented by cost effectiveness, large scale production, wide range of accessible chemical compositions, easy shaping and high doping level hosting structure. In this work, we show the preparation of transparent cubic Sr3Al2O6 and Sr3Ga2O6 polycrystalline ceramics by full crystallization from the parent strontium aluminate (75SrO-25Al2O3) and strontium gallate (75SrO-25Ga2O3) glasses elaborated by aerodynamic levitation coupled to laser heating system. The transparency of the obtained Sr3Al2O6 ceramics is explained by their optical isotropy, thin grain boundaries and highly dense (non-porous) microstructure. We also show a series of novel Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0<x≤0.4) oxide compositions leading to highly transparent and readily scalable polycrystalline ceramics to be obtained by full congruent glass crystallization. The outstanding transparency exceeding 90% in the visible and near IR range is explained through different microstructural and structural (average and local) studies. This transparency, reaching the theoretical limit, is associated to the almost null birefringence, thin grain boundaries and non-porosity. NMR experiments prove the existence of chemical disorder which is at the origin of the relatively zero birefringence value calculated by DFT computations. These scalable and highly transparent polycrystalline ceramic materials are promising candidates for a wide range of optical and photonic applications in the IR and visible ranges. This study besides revealing new ceramic compositions with previously unreported transmission values for micro-scale polycrystalline materials, proposes a new approach for obtaining transparent ceramics in anisotropic materials. This approach consists in inducing a controlled chemical disorder within the material in order to induce optical isotropy. It is anticipated that this proposed concept will open the way to different composition candidates to be elaborated as transparent polycrystalline ceramics, thus extending the ceramic technology domain and its applications.