Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier et de mieux comprendre les relations structure-propriétés de céramiques transparentes Yb:CaF2 obtenues par voie humide, en particulier sur le plan des propriétés thermiques. Dans un premier temps nous présentons les atouts des céramiques transparentes Yb:CaF2 dans le cadre d'une application en laser de puissance. Le procédé de fabrication par voie humide des céramiques est ensuite décrit au cours d'une seconde partie. Les résultats d'analyses et caractérisations diverses ayant eu lieu à différentes étapes de la synthèse des céramiques sont présentés, menant à une optimisation du procédé de fabrication. Un troisième chapitre est ensuite consacré à une étude expérimentale des propriétés thermiques de nos céramiques, qui montre en particulier une grande similitude avec les propriétés des monocristaux. Cette étude est complétée par un volet de modélisation décrit dans un quatrième chapitre. Deux modèles prédictifs de conductivité thermique sont explorés et comparés, et permettent d'apporter une explication théorique aux tendances observées expérimentalement. L'hypothèse selon laquelle l'impact des joints de grains sur la diminution de la conductivité thermique est négligeable devant celui du dopage est notamment confirmée. Enfin, dans une cinquième et dernière partie, plusieurs pistes sont explorées afin d'apporter une explication à l'échauffement supérieur des céramiques par rapport aux monocristaux observé en conditions laser. / This PHD work is aiming at getting a better understanding of the structure-properties relationships of Yb:CaF2 transparent ceramics obtained with a wet-route fabrication process, with a special focus on thermal properties. At first, we introduce the assets of Yb:CaF2 transparent ceramics in the frame of high-power laser applications. The wet-route fabrication process is then described in a second chapter. The results of several analysis and characterizations performed along different steps of the ceramics synthesis are also presented, leading to an optimized fabrication process. The third chapter then focuses on an experimental study of the thermal properties of our ceramics, which shows in particular an important similarity with single crystals properties. This study is complemented with a modelization work described in chapter four. Two predictive models of thermal conductivity are investigated and compared. They bring a theoretical explanation to the tendencies experimentally observed. We thereby confirm the hypothesis according to which the grain boundaries impact on thermal conductivity is negligible with respect to that of the doping element introduction. Finally, in the fifth and last chapter, several hypothesis are investigated in order to bring an explanation to the ceramics overheating observed in laser conditions, which is superior to single crystals.

Depuis les années 1990, les céramiques transparentes de type YAG:Nd suscitent un vif intérêt pour des applications en tant que milieux amplificateurs de lasers de haute puissance. Les céramiques, contrairement aux monocristaux, actuellement employés pour ces applications, peuvent être fabriquées sous la forme de pièces de grande taille avec des architectures complexes. Toutefois, il apparaît que la transparence et les capacités lasers des céramiques sont fortement affectées par la présence de porosité résiduelle générant de la diffusion de lumière. Dans ce contexte, cette étude s’est attachée dans un premier temps à déterminer les mécanismes contrôlant l’évolution de la porosité des céramiques de YAG:Nd à chaque étape du procédé d’élaboration dans le but de l’éliminer. Ce travail a mis en évidence que la porosité résiduelle pouvait avoir des origines diverses, et provenir notamment des caractéristiques des poudres initiales et/ou de l’étape de frittage-réactif qui peut induire dans des conditions mal maîtrisées à un phénomène de séparation pore/joint de grains. Dans un second temps, cette étude a montré que l’emploi d’une poudre d’alumine fine et peu agglomérée, d’une mise en forme des poudres par coulage sous pression et CIP et au final, le recours à une technique de post-traitement de frittage par pressage isostatique à chaud (post-HIP) permettait d’obtenir des céramiques transparentes de YAG:Nd de microstructure homogène et de qualité laser. / Since 90’s, transparent Nd:YAG ceramics have received considerable attention as applications as amplifying media of high-power lasers. Contrary to single crystals, commonly used currently for these applications, ceramics can be fabricated into large size with complicated architectures. However, it appears that the transparency and the laser efficiency of ceramics are strongly affected by residual porosity generating light scattering. In this context, in a first step, this study focused to determine mechanisms controlling porosity evolution of Nd:YAG ceramics at each step of process in order to eliminate this one. This work showed that the residual porosity may have various origins, and result in particular of initial powder characteristics and/or reactive-sintering which can induce under certain conditions at a phenomenon of separation pore/grain boundary. In a second step, this study has shown that the use of a fine and few agglomerate alumina powder, a shaping process with pressure slip-casting and CIP and finally the use of a sinter plus Hot Isostatic Pressing technique achieved Nd:YAG transparent ceramics with homogeneous microstructure and laser quality.

A number of technologies rely on the conversion of short laser pulses from one spectral domain to another. Efficient frequency conversion is currently obtained in ordered nonlinear optical materials and requires a periodic spatial modulation of their nonlinear coefficient which results in a narrow bandwidth. One can trade off efficiency for more spectral bandwidth by relaxing the strict phase-matching conditions and achieve nonlinear interaction in carefully engineered disordered crystalline aggregates, in a so-called random quasi-phase-matching (rQPM) process. In this dissertation, we examine appropriate fabrication pathways for (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) and ZnSe transparent ceramics for applications in the mid-IR. The main challenge associated with the fabrication of high transparency PMN-PT ceramics is to avoid the parasitic pyrochlore phase. The most effective method to suppress the formation of this undesired phase is to use magnesium niobate (MgNb2O6) as the starting material. We have found that, contrary to commercially available lead oxide powders, nanopowders synthesized in our lab by the combustion method help improve the densification of ceramics and their overall optical quality. The effects of dopants on the microstructure evolution and phase-purity control in PMN-PT ceramics are also investigated and show that La3+ helps control grain-growth and get a pure perovskite phase, thereby improving the samples transparency. With large second order susceptibility coefficients and wide transmission window from 0.45 to 21 μm, polycrystalline zinc selenide is also an ideal candidate material for accessing the MWIR spectrum through rQPM nonlinear interaction. We have investigated non-stoichiometric heat-treatment conditions necessary to develop adequate microstructure for rQPM from commercial CVD-grown ZnSe ceramics. We have been able to demonstrate the world's first optical parametric oscillation (OPO) based on rQPM in ZnSe transparent ceramic, enabling broadband frequency combs spanning 3-7.5 μm.

Les céramiques polycristallines transparentes sont une classe émergente de matériaux pour des applications optiques et photoniques. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé une méthode innovante pour élaborer de tels matériaux : la cristallisation complète d'un verre parent. Ce procédé permet d'obtenir de nouvelles céramiques polycristallines transparentes grâce à l'absence de porosité, inhérente à la fabrication du verre parent et aussi d'accéder à de nouvelles phases cristallines. Deux études ont été menées pour améliorer la vitrification de la composition BaAl₄O₇ (1ère céramique transparente obtenue par cristallisation complète du verre). Des résultats surprenants ont été obtenus avec la cristallisation d'une nouvelle phase (BaGa₄O₇) ou avec la synthèse de céramiques biphasiques transparentes BaAl₄O₇ - BaAl₂O₄ dont la transparence est fortement améliorée par rapport à la céramique de BaAl₄O₇, grâce à la cristallisation d'une seconde phase BaAl₂O₄, limitant la croissance des grains biréfringents de BaAl₄O₇. Des céramiques polycristallines transparentes appartenant à la famille des mélilites, de formule générale Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE : rare earth), ont aussi été synthétisées. Des propriétés d'émission de lumière visible ont été mises en évidence à partir des compositions SrGdGa₃O₇ et SrYbGa₃O₇. Cette famille de céramiques polycristallines transparentes ouvre la voie à d'autres applications où l'absence totale de porosité ainsi que l'élaboration de nouvelles phases cristallines inaccessibles par réaction à l'état solide sont des facteurs clés. Ces possibilités ont été démontrées dans le cas de céramiques transparentes présentant une importante conductivité ionique. / Transparent polycrystalline ceramic is an emerging class of optic and photonic materials. During this thesis, we used an innovative method to elaborate such materials: the full glass crystallization. This process permits to obtain new transparent polycristalline ceramics through the lack of porosity, inherent to the parent glass and to access to new crystalline phases. Two studies were leaded to improve the glass forming ability of the BaAl₄O₇ composition (1st transparent ceramic obtained from full glass crystallization). Surprising results were obtained with the crystallization of a new phase (BaGa₄O₇) or with the synthesis of two-phase transparent ceramics (BaAl₄O₇ – BaAl₂O₄) where the transparency is considerably enhanced compared to the BaAl₄O₇ ceramic thanks to a second phase crystallization (BaAl₂O₄), limiting the growth of the birefringent BaAl₄O₇ grains. Transparent polycristalline ceramics belonging to the melilite family, with Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE: rare earth) general formulae were also synthesized. White light emission properties have been demonstrated from the SrGdGa₃O₇ and SrYbGa₃O₇ compositions. This family opens the way to others applications where the total absence of porosity with the elaboration of new crystalline phases unattainable by solid state reaction are key factors. These possibilities were demonstrated in the case of transparent polycristalline ceramics showing an important ionic conductivity.

Cette étude s’intéresse à l’amélioration et l’allégement des protections balistiques transparentes. L’utilisation conventionnelle de verre assure une haute efficacité face à un projectile, cependant associée à une masse élevée et à une forte épaisseur du blindage. Le remplacement de la face avant par une céramique polycristalline, telle que le spinelle MgAl2O4, assure un gain de performance et une réduction du volume de l’assemblage. L’élaboration de ce matériau requiert la combinaison d’une haute qualité optique dans le domaine du visible et de propriétés mécaniques élevées. Dans ce travail, l’application d’un frittage naturel sous vide d’une poudre commerciale de haute pureté a permis de limiter l’introduction d’impuretés néfastes à la transparence et la croissance granulaire. Une étape supplémentaire de pressage isostatique à chaud s’est montrée nécessaire à l’élimination des pores résiduels et à l’obtention de spinelles transparents de haute qualité optique (80% à 400-800 nm, e = 2 mm, Ø21 mm). Une étude de la microstructure avant et après post-traitement a permis de mettre en relation la taille des grains et des pores avant post-frittage avec la croissance granulaire observée pendant ce traitement. Une optimisation du procédé a ainsi pu être mise en place afin de limiter l’augmentation de la taille des grains et obtenir une microstructure homogène (~ 12 μm). Après un changement des dimensions des échantillons réussi (e = 4 mm, Ø60 mm), différents spinelles à propriétés microstructurales et mécaniques distinctes ont été sélectionnés pour une évaluation en conditions balistiques. / This work focuses on the improvement and the lightening of transparent ballistic armours. The conventional use of glass provides high efficiency against a projectile, however associated with a heavy and thick armour. The replacement of the strike face by a polycrystalline ceramic, such as MgAl2O4 spinel, leads to a performance gain and a decrease of the protection volume. The development of this material requires the combination of a high optical quality in the visible domain and high mechanical properties. In this work, pressureless sintering under vacuum of a high purity commercial powder allowed to minimize the addition of impurities, detrimental to the transparency, and the grain growth phenomenon. An additional step of hot isostatic pressing was necessary to eliminate residual porosity and to obtain transparent spinel with high optical quality (80% at 400-800 nm, t = 2 mm, Ø21 mm). An analysis of the microstructure before and after the post-treatment made it possible to determine the link between the grain and pore sizes before post-sintering and the observed grain growth during this treatment. An optimisation of the process was established in order to restrain the grain size increase, and thus to obtain a homogeneous microstructure (~ 12 μm). After a successful up-scaling of the samples (t = 4 mm, Ø60 mm), several spinel samples with distinctive microstructural and mechanical properties were selected in order to evaluate their performances through ballistic tests.