A campanha dos refratários magnesianos aplicados como revestimento de trabalho de panelas de aciaria depende da soma de diversos fatores como resistência à corrosão, resistência à oxidação do carbono, estabilidade termomecânica, entre outros. A concepção microestrutural do refratário pode influenciar de forma benéfica ou deletéria no desempenho do refratário in situ. Nesta tese de doutorado os refratários magnesianos comerciais de panela de aciaria foram estudados sob três diferentes aspectos: redução da oxidação prematura do carbono, formação da fase espinélio de alumina e magnésio e resistência ao choque térmico e ao dano por choque térmico. Para reduzir a oxidação precoce do carbono foi desenvolvido um coating cerâmico que atua como uma eficiente barreira física, reduzindo o contato do oxigênio da atmosfera de aquecimento com o carbono presente no refratário. Como resultado reduz-se a oxidação prematura do carbono e eleva-se a vida útil do revestimento. A formação da fase espinélio de magnésia e alumina também influencia o desempenho termomecânico destes refratários, principalmente devido ao incremento volumétrico decorrente de sua formação. Nesta tese foram estudados os mecanismos de formação desta fase in situ, demonstrando experimentalmente o caminho preferencial que leva à formação desta fase mineralógica. O comportamento termomecânico dos refratários magnesianos foi determinado em função da resistência ao choque térmico (parâmetros R, R\'\'\') e quanto à resistência ao dano por choque térmico (parâmetro R\'\'\'\' e Rst). Estes parâmetros foram correlacionados com as respectivas características microestruturais destes refratários. Os resultados apresentados por esta tese de doutorado compõe uma importante ferramenta técnica para as indústrias produtoras de aço e de refratários por fornecer subsídio técnico e científico para fundamentar alterações em refratários já existentes e colaborar com o desenvolvimento de novos refratários de engenharia com elevado desempenho e maior vida útil. / The campaign of magnesium based refractories of steel ladles depends on the sum of many factors, such as corrosion resistance, carbon oxidation resistance, thermomechanical stability, among others. The microstructural conception of the refractory can influence the performance in situ in a beneficially or deleterious way. In this doctoral thesis, the commercial magnesium refractory of steel ladles were studied under three different aspects: reducing the premature oxidation of carbon present into the refractory matrix, formation of the spinel MgAl2O4 and the resistance to thermal shock and thermal shock damage. To reduce the premature oxidation of carbon, it was developed a ceramic coating that acts as an effective physical barrier, reducing the contact of the atmosphere\'s oxygen with the carbon in the refractory. As a result, the premature oxidation of carbon was reduced and the refractory system\'s lifespan increased. The formation of the MgAl2O4 spinel also influences the thermomechanical performance of these refractories, mainly due to increase of volume due to its formation. In this thesis were studied the mechanisms of formation of this phase in situ, experimentally showing the mechanism that leads to the formation of this mineral phase. The thermomechanical behavior of refractories MgO-C, Al2O3-MgO-C and MgO-Al2O4-C was determined according to the thermal shock resistance (R, R\'\'\' parameters) and the resistance to thermal shock damage (R\'\'\'\' and Rst parameters). Those parameters were correlated with their respective microstructural characteristics of refractories. The results presented in this doctoral thesis make up an important technical tool for steelworks and refractory industries by providing technical and scientific aid to support changes in existing refractories and collaborate with the development of new refractory engineering with higher performance and longer life.

A campanha dos refratários magnesianos aplicados como revestimento de trabalho de panelas de aciaria depende da soma de diversos fatores como resistência à corrosão, resistência à oxidação do carbono, estabilidade termomecânica, entre outros. A concepção microestrutural do refratário pode influenciar de forma benéfica ou deletéria no desempenho do refratário in situ. Nesta tese de doutorado os refratários magnesianos comerciais de panela de aciaria foram estudados sob três diferentes aspectos: redução da oxidação prematura do carbono, formação da fase espinélio de alumina e magnésio e resistência ao choque térmico e ao dano por choque térmico. Para reduzir a oxidação precoce do carbono foi desenvolvido um coating cerâmico que atua como uma eficiente barreira física, reduzindo o contato do oxigênio da atmosfera de aquecimento com o carbono presente no refratário. Como resultado reduz-se a oxidação prematura do carbono e eleva-se a vida útil do revestimento. A formação da fase espinélio de magnésia e alumina também influencia o desempenho termomecânico destes refratários, principalmente devido ao incremento volumétrico decorrente de sua formação. Nesta tese foram estudados os mecanismos de formação desta fase in situ, demonstrando experimentalmente o caminho preferencial que leva à formação desta fase mineralógica. O comportamento termomecânico dos refratários magnesianos foi determinado em função da resistência ao choque térmico (parâmetros R, R\'\'\') e quanto à resistência ao dano por choque térmico (parâmetro R\'\'\'\' e Rst). Estes parâmetros foram correlacionados com as respectivas características microestruturais destes refratários. Os resultados apresentados por esta tese de doutorado compõe uma importante ferramenta técnica para as indústrias produtoras de aço e de refratários por fornecer subsídio técnico e científico para fundamentar alterações em refratários já existentes e colaborar com o desenvolvimento de novos refratários de engenharia com elevado desempenho e maior vida útil. / The campaign of magnesium based refractories of steel ladles depends on the sum of many factors, such as corrosion resistance, carbon oxidation resistance, thermomechanical stability, among others. The microstructural conception of the refractory can influence the performance in situ in a beneficially or deleterious way. In this doctoral thesis, the commercial magnesium refractory of steel ladles were studied under three different aspects: reducing the premature oxidation of carbon present into the refractory matrix, formation of the spinel MgAl2O4 and the resistance to thermal shock and thermal shock damage. To reduce the premature oxidation of carbon, it was developed a ceramic coating that acts as an effective physical barrier, reducing the contact of the atmosphere\'s oxygen with the carbon in the refractory. As a result, the premature oxidation of carbon was reduced and the refractory system\'s lifespan increased. The formation of the MgAl2O4 spinel also influences the thermomechanical performance of these refractories, mainly due to increase of volume due to its formation. In this thesis were studied the mechanisms of formation of this phase in situ, experimentally showing the mechanism that leads to the formation of this mineral phase. The thermomechanical behavior of refractories MgO-C, Al2O3-MgO-C and MgO-Al2O4-C was determined according to the thermal shock resistance (R, R\'\'\' parameters) and the resistance to thermal shock damage (R\'\'\'\' and Rst parameters). Those parameters were correlated with their respective microstructural characteristics of refractories. The results presented in this doctoral thesis make up an important technical tool for steelworks and refractory industries by providing technical and scientific aid to support changes in existing refractories and collaborate with the development of new refractory engineering with higher performance and longer life.

This thesis deals with the problem of no-cement corundum refractory castables. In the theoretical part, it focuses on NCC refractory and its use, production technology and input raw materials. The second part of the theoretical work deals with MgAl2O4 spinel. The practical part of the thesis then continues in the topic and focuses on cement-free refractory concrete and the influence of MgO content on their properties.

Les conditions nécessaires pour obtenir des céramiques transparentes (absence de porosité, absence de seconde phase) requièrent une totale maitrise de chacune des étapes (synthèse, mise en forme, frittage) intervenant dans le processus, ce qui rend encore difficile l'industrialisation d'un procédé d'élaboration reproductible. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’est focalisé à développer et évaluer la capacité du procédé de frittage micro-ondes à améliorer la robustesse du processus d'élaboration de spinelle transparent. La mise en place d'un dispositif de dilatométrie optique et une nouvelle technique de calibration originale, basée sur la fusion d'oxyde, ont permis de caractériser le frittage micro-ondes du spinelle pur avec une plus grande confiance. Même si aucun effet lié au procédé micro-onde n’a pu être mis en évidence pour le frittage du spinelle pur (trajectoire de frittage, mécanisme de densification et évolution de la porosité identiques), ces travaux ont démontré que l’impact de dopants pouvait être amplifié en présence du rayonnement micro-ondes. Ainsi, un décalage des courbes de retrait vers les basses températures a été observé lors du frittage micro-ondes du spinelle dopé avec TiO2 et MgO. L'existence d'un couplage particulier entre les défauts ponctuels chargés (lacunes, cations interstitiels) et le champ électrique pourrait être à l'origine de ce phénomène. Ces travaux de thèse ont également démontré la faisabilité de fritter des pièces de spinelle carrées de grandes dimensions (< 65 mm) compatibles avec un post-traitement HIP, en vue d'obtenir des pièces transparentes. Pour cela, un four micro-ondes monomode 915 MHz a été automatisé et une cellule de frittage adaptée a été développée. A l'issue du traitement HIP, les pièces ont présenté une transparence et des propriétés mécaniques (dureté; ténacité) comparables à celles des pièces pré frittées par voie conventionnelle. / The elaboration of transparent ceramics (no porosity, no second phase) requires a strict control of all steps of the process (synthesis, shaping, sintering). As a result, the industrialization of a reproducible process is still difficult to achieve. In this context, this thesis has focused on developing and evaluating the ability of the microwave sintering process to improve the robustness of the transparent spinel elaboration process.The set-up of an optical dilatometer and a new original calibration method, based of melting of different oxides, allowed to characterize the microwave sintering with a greater confidence. Even if no microwave effect has been observed on the sintering of pure spinel (identical sintering trajectory, densification mechanism and porosity evolution), this work has shown an amplification of the impact of dopants during microwave sintering. A shift of the shrinkage curves towards the low temperatures was observed during the microwave sintering of the spinel doped with TiO2 and MgO. The existence of a particular interaction between charged point defects (vacancies, interstitial cations) and the electric field could explain this phenomenon.This work thesis has shown also the feasibility of sintering of large square spinel pieces (< 65 mm) compatible with post treatment HIP in order to produce transparent ceramics. For this purpose, the microwave system working at 915 MHz was automatized and a new sintering configuration was developed. After a post-treatment, the transparency and mechanical properties (hardness; tenacity) of microwave pre-sintered samples were comparable with those of samples sintered by conventional heating.

O espinélio MgAl2O4 é utilizado prioritariamente na indústria de refratários. Atualmente há várias técnicas de síntese, visto que não é encontrado na natureza. A técnica de sais fundidos apresenta grande potencial para otimização e redução do custo energético na produção deste óxido. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese via sais fundidos para obtenção do espinélio MgAl2O4, e a caracterização do pó produzido via diferentes técnicas. A dissertação explora as variáveis da produção do espinélio a partir de Al2O3 e MgO em KCl, e também alternando o sal para MgCl2 e o eutético KCl-MgCl2. As seguintes alterações foram testadas para verificar o resultado no pó produzido: redução da temperatura para 1150°C, aumento do MgO nos precursores em 10% e 30%, redução da granulometria da Al2O3 precursores para 0,60 μm, variação da razão sal/precursor (S/P) para 1:1 e 9:1. Foi testado o sal MgCl2 nas proporções de precursores estequiométrica, -50% de MgO e -100% de MgO. Por fim, o sal KCl-MgCl2 na razão eutética foi testado. Para caracterização do pó foram utilizadas as técnica de análise cristalográfica por difração de raios X (DRX) e pela técnica de RAMAN, granulometria por dispersão a laser (GDL), microestrutura por microscopia eletrônica por varredura (MEV) e análise de cristalitos por mircroscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós produzidos apresentaram as fases MgAl2O4, Al2O3 e MgO. A redução de temperatura reduziu a quantidade de espinélio em pequena proporção, a alteração de estequiometria dos precursores no sal KCl reduziu a quantidade de Al2O3 em um primeiro momento e também sobrou MgO na reação para um aumento maior de MgO. A redução de granulometria da Al2O3 propiciou aumento da proporção de espinélio na reação. A proporção S/P 1:1 não mostrou alteração, contudo para 9:1 houve sedimentação e um efeito de diluição/precipitação. Para o sal MgCl2, houve precipitação de MgO a partir do sal, alterando o perfil granulométrico dos pós e as fases obtidas: MgO e MgAl2O4. A redução de MgO aumentou a conversão para MgAl2O4, reduzindo também a granulometria. O sal na proporção eutética apresentou boa conversão de espinélio e pouco aumento de granulometria. / The MgAl2O4 spinel is mainly applied at the refractory industry. There are many techniques to produce that oxide, since it is not found in the nature. The molten salts technique shows potencial energy savings and cost reduction to produce spinel. This work aimed at the development of the molten salts synthesis technique to obtain the MgAl2O4 spinel, and characterization of the powder produced via different techniques. The dissertation explores the variables of production of spinel from Al2O3 and MgO in KCl, and also alternating salt to MgCl2 and KCl-MgCl2 eutectic. The following changes were tested to verify the result of the powder produced: reducing the temperature to 1150 ° C, an increase in the MgO precursor at 10% and 30% reduction in particle size of the Al2O3 precursor to 0.60 micrometres variation ratio of salt / precursor (S / P) to 1: 1 and 9: 1. MgCl2 salt was tested in the stoichiometric proportion of precursors, -50% of MgO and -100% MgO. Finally, the KCl-MgCl2 salt eutectic ratio was tested. For characterization of the powder was used the crystallographic analysis technique of X-ray diffraction (XRD) and RAMAN technique, laser scattering for particle size analisys, scanning electron microscopy (SEM) and crystallite analysis by transmission electron mircroscopy (TEM). The powders produced presented the MgAl2O4 phase, Al2O3 and MgO. The reduction in temperature reduced the amount of spinel in small proportion, the stoichiometry change of the precursors in the KCl salt reduced the amount of Al2O3 at first and also left MgO in reaction to a greater increase of MgO. The reduction of the Al2O3 particle size resulted in an increase in the proportion of the spinel reaction. The ratio S/P 1: 1 showed no change, however to 9: 1 was sedimentation and dilution / precipitation effect. To MgCl2 salt, there was precipitation of MgO from the salt, changing the physical profile of the powder and the obtained phases: MgO and MgAl2O4. The reduction of MgO increased the conversion MgAl2O4, by reducing the grain size. The salt in the proportion eutectic showed good conversion spinel and little increase in particle size.

Este estudo investigou a síntese de espinélio MgAl204 (MA) por combustão em solução (SCS), a caracterização microestrutural dos pós obtidos, a sua sinterização e a sua ação inibidora da combustão de carbono. Como precursores, foram empregados o nitrato de alumínio, nitrato de magnésio e sacarose em água. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós obtidos foram caracterizados por análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão a laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de Raios X (DRX) e por espectroscopia Raman e FTIR, e a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de MA apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, com tamanho médio de 21,69nm (calculado via software WinFit) e 35,32nm (estimado por MET). Por análise granulométrica, constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 8,21μm, em uma distribuição tetramodal, com uma larga distribuição de tamanho. A área superficial dos pós MA, tratados termicamente a 900°C, alcançou 17,47m²/g. Por MEV, constatou-se que esses aglomerados apresentam uma morfologia irregular, além de vazios (poros internos). Os pós de MA assim obtidos foram prensados uniaxialmente e queimados em diferentes temperaturas (1350-1650°C). Os corpos sinterizados foram caracterizados quanto às propriedades físicas (densidade aparente, absorção de água, porosidade aparente e retração linear), mecânicas (resistência à flexão 4 pontos) e quanto à microestrutura (por MEV). A maior densidade aparente obtida foi de 2,607g/cm3, para uma temperatura de 1650°C, representando uma densificação de 51%, para uma retração linear de 10,06%. A máxima resistência à flexão foi de 51,33MPa e o maior módulo de elasticidade 26,13GPa. A avaliação da ação inibidora dos pós de MA foi realizada pela sua incorporação a diferentes teores em flocos de grafite e posterior aquecimento em termobalança. Constatou-se que os pós de MA apresentaram potencial para o uso como aditivos antioxidantes de materiais à base de carbono em altas temperaturas, pois levaram à diminuição da perda de massa do grafite durante o seu aquecimento e a um aumento da temperatura onset. / This study investigated the synthesis of MgAl204 spinel (MA) by combustion in solution, microstructural characterization of the powders, the sintering process and the inhibiting action of carbon combustion. As precursors were used aluminum nitrate, magnesium nitrate and sucrose in water. The crystalline phase was obtained only after a heat treatment at 900 ° C of the as-synthesized powder. The powders were characterized by differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric (TGA), laser scattering for particle size, BET for analysis of surface area, crystallographic analysis by X-ray diffraction (XRD) and by Raman and FTIR spectroscopy, and morphology by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The powders were presented as consisting of nanosized crystallites with an average crystallite size of 21,69nm (calculated via Winfit software) and 35,32nm (estimated by TEM). The sieve analysis had an average agglomerate size of 8,21μm, in a tetramodal distribution with a wide size distribution. The surface area of the powders calcined at 900°C reached 17,47m²/g. By SEM, it was verified that these clusters have an irregular morphology, and voids (internal pore). The MA powders thus obtained were uniaxially pressed and fired at different temperatures (1350-1650). The powders sintered were characterized by physical properties (bulk density, water absorption, apparent porosity and linear shrinkage), mechanical (flexural strength 4 points) and the microstructure (SEM). The higher bulk density obtained was 2,607g/cm3, to a temperature of 1650 ° C, representing a densification of 51%, for a linear shrinkage of 10.06%. These ceramic samples also had the highest flexural strength (of 51,33MPa) and higher elastic modulus (26,13GPa). The evaluation of the inhibitory action of MA was held by its incorporation into different levels of graphite flakes and subsequent heating in thermobalance. It was noted that the MA powders showed potential use as antioxidant additives of carbon based materials in high temperatures that led to decreased mass loss of graphite flakes during their heating and an increase in the onset temperature.

Esta dissertação teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de nanocristais de espinélio MgAl2O4, e a caracterização desse material por diferentes técnicas. O estudo da obtenção incluiu o cálculo termodinâmico das reações envolvidas e a influência da razão combustível-oxidante no tamanho de cristalito. A síntese de espinélio MgAl2O4 por combustão foi realizada a partir do trio precursor químico sacarose, nitrato de alumínio e nitrato de magnésio em água, para diferentes razões combustível-oxidante, temperaturas de chama e número total de moles gasosos, relacionando esses parâmetros com tamanho de cristalito do pó, deformação de rede e área superficial. As reações químicas de combustão em solução resultaram na formação in situ de fases amorfas de MgAl2O4 para o pó como-sintetizado. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtém-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. Para a caracterização do pó utilizaram-se técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão de laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 21,57 nm, e deformação média calculada de 1,99 x 10-³ nm. Por análise granulométrica constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 27,27 µm, com distribuição trimodal. As análises por MEV e MET confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas com morfologia irregular e do tamanho nanométrico dos cristalitos. / The goals of the dissertation were to investigate and develop the solution combustion synthesis technique in order to obtain nanocrystalline spinel MgAl2O4 powders and characterize them by different techniques. This study has also included thermodynamic calculation for reactions, which have been investigated and the influence of fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The combustion synthesis of MgAl2O4 spinel was performed by a trio of chemical precursor sucrose, aluminum nitrate and magnesium nitrate in water, for different fuel-to-oxidant ratios, flame temperatures and total mol number of gases, correlating these parameters with crystallite size, strain, surface area and total porosity. The chemical reactions of solution combustion resulted on amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C. The thermodynamic calculation of the combustion reaction of the combustion reaction shows that as fuel-to-oxidant ratio increases the amount of gas produced and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature and generation of gases. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 21.57 nm and the mean strain calculated was 1.99 x 10-³ nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 27.27 µm. TEM and SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

O espinélio MgAl2O4 é utilizado prioritariamente na indústria de refratários. Atualmente há várias técnicas de síntese, visto que não é encontrado na natureza. A técnica de sais fundidos apresenta grande potencial para otimização e redução do custo energético na produção deste óxido. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese via sais fundidos para obtenção do espinélio MgAl2O4, e a caracterização do pó produzido via diferentes técnicas. A dissertação explora as variáveis da produção do espinélio a partir de Al2O3 e MgO em KCl, e também alternando o sal para MgCl2 e o eutético KCl-MgCl2. As seguintes alterações foram testadas para verificar o resultado no pó produzido: redução da temperatura para 1150°C, aumento do MgO nos precursores em 10% e 30%, redução da granulometria da Al2O3 precursores para 0,60 μm, variação da razão sal/precursor (S/P) para 1:1 e 9:1. Foi testado o sal MgCl2 nas proporções de precursores estequiométrica, -50% de MgO e -100% de MgO. Por fim, o sal KCl-MgCl2 na razão eutética foi testado. Para caracterização do pó foram utilizadas as técnica de análise cristalográfica por difração de raios X (DRX) e pela técnica de RAMAN, granulometria por dispersão a laser (GDL), microestrutura por microscopia eletrônica por varredura (MEV) e análise de cristalitos por mircroscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós produzidos apresentaram as fases MgAl2O4, Al2O3 e MgO. A redução de temperatura reduziu a quantidade de espinélio em pequena proporção, a alteração de estequiometria dos precursores no sal KCl reduziu a quantidade de Al2O3 em um primeiro momento e também sobrou MgO na reação para um aumento maior de MgO. A redução de granulometria da Al2O3 propiciou aumento da proporção de espinélio na reação. A proporção S/P 1:1 não mostrou alteração, contudo para 9:1 houve sedimentação e um efeito de diluição/precipitação. Para o sal MgCl2, houve precipitação de MgO a partir do sal, alterando o perfil granulométrico dos pós e as fases obtidas: MgO e MgAl2O4. A redução de MgO aumentou a conversão para MgAl2O4, reduzindo também a granulometria. O sal na proporção eutética apresentou boa conversão de espinélio e pouco aumento de granulometria. / The MgAl2O4 spinel is mainly applied at the refractory industry. There are many techniques to produce that oxide, since it is not found in the nature. The molten salts technique shows potencial energy savings and cost reduction to produce spinel. This work aimed at the development of the molten salts synthesis technique to obtain the MgAl2O4 spinel, and characterization of the powder produced via different techniques. The dissertation explores the variables of production of spinel from Al2O3 and MgO in KCl, and also alternating salt to MgCl2 and KCl-MgCl2 eutectic. The following changes were tested to verify the result of the powder produced: reducing the temperature to 1150 ° C, an increase in the MgO precursor at 10% and 30% reduction in particle size of the Al2O3 precursor to 0.60 micrometres variation ratio of salt / precursor (S / P) to 1: 1 and 9: 1. MgCl2 salt was tested in the stoichiometric proportion of precursors, -50% of MgO and -100% MgO. Finally, the KCl-MgCl2 salt eutectic ratio was tested. For characterization of the powder was used the crystallographic analysis technique of X-ray diffraction (XRD) and RAMAN technique, laser scattering for particle size analisys, scanning electron microscopy (SEM) and crystallite analysis by transmission electron mircroscopy (TEM). The powders produced presented the MgAl2O4 phase, Al2O3 and MgO. The reduction in temperature reduced the amount of spinel in small proportion, the stoichiometry change of the precursors in the KCl salt reduced the amount of Al2O3 at first and also left MgO in reaction to a greater increase of MgO. The reduction of the Al2O3 particle size resulted in an increase in the proportion of the spinel reaction. The ratio S/P 1: 1 showed no change, however to 9: 1 was sedimentation and dilution / precipitation effect. To MgCl2 salt, there was precipitation of MgO from the salt, changing the physical profile of the powder and the obtained phases: MgO and MgAl2O4. The reduction of MgO increased the conversion MgAl2O4, by reducing the grain size. The salt in the proportion eutectic showed good conversion spinel and little increase in particle size.

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Este estudo investigou a síntese de espinélio MgAl204 (MA) por combustão em solução (SCS), a caracterização microestrutural dos pós obtidos, a sua sinterização e a sua ação inibidora da combustão de carbono. Como precursores, foram empregados o nitrato de alumínio, nitrato de magnésio e sacarose em água. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós obtidos foram caracterizados por análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão a laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de Raios X (DRX) e por espectroscopia Raman e FTIR, e a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de MA apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, com tamanho médio de 21,69nm (calculado via software WinFit) e 35,32nm (estimado por MET). Por análise granulométrica, constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 8,21μm, em uma distribuição tetramodal, com uma larga distribuição de tamanho. A área superficial dos pós MA, tratados termicamente a 900°C, alcançou 17,47m²/g. Por MEV, constatou-se que esses aglomerados apresentam uma morfologia irregular, além de vazios (poros internos). Os pós de MA assim obtidos foram prensados uniaxialmente e queimados em diferentes temperaturas (1350-1650°C). Os corpos sinterizados foram caracterizados quanto às propriedades físicas (densidade aparente, absorção de água, porosidade aparente e retração linear), mecânicas (resistência à flexão 4 pontos) e quanto à microestrutura (por MEV). A maior densidade aparente obtida foi de 2,607g/cm3, para uma temperatura de 1650°C, representando uma densificação de 51%, para uma retração linear de 10,06%. A máxima resistência à flexão foi de 51,33MPa e o maior módulo de elasticidade 26,13GPa. A avaliação da ação inibidora dos pós de MA foi realizada pela sua incorporação a diferentes teores em flocos de grafite e posterior aquecimento em termobalança. Constatou-se que os pós de MA apresentaram potencial para o uso como aditivos antioxidantes de materiais à base de carbono em altas temperaturas, pois levaram à diminuição da perda de massa do grafite durante o seu aquecimento e a um aumento da temperatura onset. / This study investigated the synthesis of MgAl204 spinel (MA) by combustion in solution, microstructural characterization of the powders, the sintering process and the inhibiting action of carbon combustion. As precursors were used aluminum nitrate, magnesium nitrate and sucrose in water. The crystalline phase was obtained only after a heat treatment at 900 ° C of the as-synthesized powder. The powders were characterized by differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric (TGA), laser scattering for particle size, BET for analysis of surface area, crystallographic analysis by X-ray diffraction (XRD) and by Raman and FTIR spectroscopy, and morphology by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The powders were presented as consisting of nanosized crystallites with an average crystallite size of 21,69nm (calculated via Winfit software) and 35,32nm (estimated by TEM). The sieve analysis had an average agglomerate size of 8,21μm, in a tetramodal distribution with a wide size distribution. The surface area of the powders calcined at 900°C reached 17,47m²/g. By SEM, it was verified that these clusters have an irregular morphology, and voids (internal pore). The MA powders thus obtained were uniaxially pressed and fired at different temperatures (1350-1650). The powders sintered were characterized by physical properties (bulk density, water absorption, apparent porosity and linear shrinkage), mechanical (flexural strength 4 points) and the microstructure (SEM). The higher bulk density obtained was 2,607g/cm3, to a temperature of 1650 ° C, representing a densification of 51%, for a linear shrinkage of 10.06%. These ceramic samples also had the highest flexural strength (of 51,33MPa) and higher elastic modulus (26,13GPa). The evaluation of the inhibitory action of MA was held by its incorporation into different levels of graphite flakes and subsequent heating in thermobalance. It was noted that the MA powders showed potential use as antioxidant additives of carbon based materials in high temperatures that led to decreased mass loss of graphite flakes during their heating and an increase in the onset temperature.