Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 203-212.

Th.--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1981.

Dans le cadre de cette thèse nous utilisons les techniques du groupe de renormalisation pour étudier des systèmes vitreux. Plus précisément, nous étudions des modèles de verres de spins et de verres structuraux.Le modèles de verres de spin représentent des matériaux magnétiques désordonnés uniaxaux, comme une solution diluée de Mn en Cu, donnée par un réseau de spins situés sur le Mn et disposés aléatoirement dans le réseau des atomes de Cu. Ces spins interagissent entre eux avec un potentiel qui oscille en fonction de la séparation entre les spins. Quant aux modèles de verres structuraux, ils représentent des liquides qui ont été refroidis assez rapidement pour ne pas cristalliser, comme le o-Terphényle ou le Glycérol. Les verres se spin et les verres structuraux sont intéressants physiquement parce que leurs propriétés critiques ne sont connues que dans la limite où la dimension de l'espace tends ver l'infinie, c'est-à-dire dans l'approximation de champ moyen. Une question fondamentale est si les propriétés physiques qui caractérisent ces systèmes dans le cas du champ moyen restent ou pas valables pour des verres de spin et des verres structuraux réels, qui sont dans un espace avec un nombre finie de dimensions.Les modèles de verres de spin et de verres structuraux que nous étudions dans ce travail de thèse sont des des modèles construits sur des réseaux hiérarchiques, qui sont les systèmes non-champ moyen les plus simples où l'approche du groupe de renormalisation peut être implémentée de façon naturelle. Les propriétés qui émergent de l'implémentation de la transformation du groupe de renormalisation clarifient le comportement critique de ces systèmes. En ce qui concerne le modèle de verre de spin en dimension finie que nous avons étudié, nous avons développé une nouvelle technique pour implémenter la transformation du groupe de renormalisation pour les verres de spin en dimension finie. Cette technique montre que le système a une transition de phase, caractérisée par un point critique où la longueur de corrélation du système devient infinie. Quant au modèle de verre structural en dimension finie que nous avons étudié, ceci est le premier modèle de verre structural pour lequel on a démontré l'existence d'une transition de phase au delà du champ moyen. Les idées introduites dans ce travail peuvent être développées dans le but de comprendre la structure de la phase de basse température de ces systèmes, et dans le but comprendre si les propriétés de la phase de basse température du champ moyen continuent à être valables pour les systèmes vitreux en dimension finie. / In this thesis we investigate the employ of the renormalization group for glassy systems. More precisely, we focus on models of spin glasses and structural glasses. Spin-glass models represent disordered uniaxial magnetic materials, such as a dilute solution of Mn in Cu, modeled by an array of spins on the Mn arranged at random in the matrix of Cu, and interacting with a potential which oscillates as a function of the separation of the spins. Structural glasses are liquids that have been cooled fast enough to avoid crystallization, like o-Terphenyl or Glycerol. Spin and structural glasses are physically interesting because their critical properties are known only in the limit where the space dimensionality tends to infinity, i. e. in the mean-field approximation. A fundamental question is whether the physical properties characterizing these systems in the mean-field case still hold for real spin or structural glasses, which live in a space with a finite number of dimensions. The spin and structural glasses that we study in this thesis are models built up on hierarchical lattices, which are the simplest non-mean field systems where the renormalisation group approach can be implemented in a natural way. The features emerging from this implementation clarify the critical behavior of these systems. As far as the finite-dimensional spin glass studied in this thesis is concerned, we developed a new technique to implement the renormalization group transformation for finite-dimensional spin glasses. This technique shows that the system has a finite-temperature phase transition characterized by a critical point where the system's correlation length is infinite. As far as the structural glass studied in this thesis is concerned, this is the first structural glass model where we showed the existence of a phase transition beyond mean field. The ideas introduced in this work can be further developed in order to understand the structure of the low-temperature phase of these systems, and in order to establish whether the properties of the low-temperature phase holding in the mean-field case still hold for finite-dimensional glassy systems.

Cette thèse s'insère dans un projet de caractérisation de verres et de vitrocéramiques fluorés dopés par des ions de terre rare. L'intérêt de tels matériaux et de pouvoir réaliser des systèmes ultra transparents avec de faibles pertes et également avec des fréquences de phonon faibles évitant les processus habituels qui limitent le rendement d'émission laser. L'étude s'articule sur deux aspects : spectroscopie expérimentale et modélisation. Les mesures en spectroscopie d'émission avec sélection de site offrent la possibilité de sonder le milieu autour des ions luminescents. Des mesures de déclin de luminescence sont un complément pour bien caractériser l'influence du milieu sur les ions luminescents. La connaissance des propriétés spectroscopiques de ces ions est fondamentale pour savoir comment avoir de bons rendements d'émission et des largeurs et formes de bandes adéquates pour les applications. L'environnement de la terre rare dans le verre de départ et dans la vitrocéramique est étudié par dynamique moléculaire, suivies de la simulation des spectres de luminescence, L'originalité de la méthode employée est d'introduire dans la structure des ions luminescents, d'en déterminer l'environnement et de calculer à partir de cet environnement le champ cristallin éprouvé par l'ion luminescent et de remonter à sa spectroscopie.

Dans un environnement urbain pollué, les altérations qui affectent les verres du patrimoine dépendent de facteurs intrinsèques, extrinsèques et temporels. Afin de caractériser les altérations atmosphériques résultant des interactions entre ces différents facteurs une stratégie de recherche prenant en compte un environnement multiphasique, le matériau (composition et surface) et le temps a été mise en place. Pour ce faire une étude complémentaire est menée sur des verres de vitraux exposés plusieurs centaines d'année et de verres modèles exposés en site réel et altéré artificiellement en laboratoire. Une approche multi-instrumentale et multi-échelle a été mise en place. Elle a permis d'identifier des mécanismes d'évolution de la couche d'altération (CA) notamment par la formation de lamines concentriques de ~10 nm (anciens fronts d'altération probables). L'exploration de l'impact des eaux de ruissellement montre que l'évolution de l'épaisseur de CA est dépendante à la fois d'une cinétique de diffusion (√t) et de dissolution (t). Enfin l'influence indirecte des produits néoformés sur l'altération semble jouer un rôle majeur à la fois en condition de ruissellement, avec la présence de CaCO3 qui précipite le détachement des écailles, et en milieu abrité, où la présence de K2CO3 est mise en cause dans la dissolution du réseau vitreux / In a polluted urban environment, alterations affecting heritage glasses depend on intrinsic and extrinsic factors as well as time. In order to characterize the atmospheric alteration resulting from the interactions occurring between these factors, a research strategy has been set up, taking into account the multi-phase environment, the material (composition and surface) and time. In order to do so, a complementary study was conducted on stained glasses displaying several hundred years of alterations and model-glasses exposed in-situ for a few years or artificially altered in the lab. A multi-instrument and multi-scale approach was used in this study. It allowed the identification of the mechanisms responsible for the evolution of the leached layer (LL), especially the presence of concentric 10nm thick laminae (probable traces of alteration front). The exploration of the run-off impact on alteration shows a dependency of LL thickness on both diffusion type kinetics (√t) and dissolution kinetics. Finally, the indirect impact of neoformed alteration products seems to take a major part both in run-off conditions, CaCO3 hastens the scaling, and in sheltered conditions, where K2CO3 can be cause for glass network dissolution

Les composés multimatériaux à base de verre connaissent aujourd’hui un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Parmi les matériaux vitreux qui existent, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, tel qu’un large domaine de transparence allant du visible à l’infrarougeou encore de bonne aptitude à pouvoir être étirer. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un choix étendu de compositions vitreuses étirables pouvant servir de matrice hôte. Il peut être montré que les verres actuellement utilisés pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes ; soit à basse température (100-250 °C), ou à haute température (1000 °C et plus). Le manque d’information sur des verres étirables couvrant un domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C, nous ont conduit à explorer les propriétés et les capacités d’étirement des verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S. Il sera montré que ces systèmes vitreux ont en effet des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire de température et ont de larges domaines de formation vitreux. Un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur les verres au sein des systèmes ternaires Ge-S-I et Ge-As-S seront présentés et analysés. Il sera possible d’observer, comment notamment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres. Ou encore comment l’analyse minutieuse des propriétés a pu permettre de définir un domaine de composition combinant à la fois des propriétés optimales en termes de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques. Pour la première fois les domaines de fibrage des deux ternaires à partir de l’étirement d’une préforme seront présentés dans ce manuscrit. Ce travail présente également une caractérisation structurale des verres Ge-S-I. Cette étude a été réalisé en combinant la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes d'une part sur la structure du système binaire Ge-S, puis ternaire Ge-S-I.Enfin, les résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 µm, seront présentés. Le projet, la méthodologie et les résultats quant à la réalisation d’une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS à partir de deux techniques innovantes différentes, seront présentés. / Nowadays, the interest on multimaterials based on glass matrix growth constantly, in particular in the field of multimaterial optical fibers for IR applications. Among the glass materials that exist, chalcogenide glasses presents a lot of advantages as for instance large transparency windows, spanning from the visible to the infrared or also good capability to be drawn. In the aim to realize new multimaterials fibers, it is important to get a large choice of draw able glass compositions that can be used as host matrix. It can be shown that the glass used currently to make multimaterial fibers covers two glass transition temperature range ; low temperature (100-250 °C) and high temperature (1000 °C and more). The lack of information regarding the existence of glass compositions that can be drawn into fibers at intermediate temperature (between 250 and 1000 °C), has lead us to explore the properties and the draw ability of glasses into two ternary systems: Ge-As-S and Ge-S-I. It will be presented that these glass systems possess Tg that covers this intermediate range of temperature and have large glass forming regions. Some physical and thermal characterizations of Ge-As-S and Ge-S-I glasses will be presented and analyzed. It will be possible to observe how the thermomechanical and viscosity measurements made on the different samples enabled us to perform the drawing tests in the best conditions. It will be also possible to see how a careful analysis of the Ge-S-I glass properties gave us the possibility to define a glass region combining optimal properties as Tg and transparency in the visible, and good capability to be drawn. For the first time, the fiber drawing region of both systems will be presented in this thesis. This work present also a structural characterization of Ge-S-I glasses using IR and Raman spectroscopy as well as DFT calculations, in the aim to propose a new structural model based on recent development in the Ge-S network structure. Finally, preliminary results on the realization of Ge-S-I and Ge-As-S based multimaterial fibers for the production of IR laser sources between 3 and 5 µm, will be presented. The last chapter will present the project, the methodology and the results obtained to realize multimaterial fibers with ZnS core, using two different technics.

La génération de second harmonique (GSH) observée dans les verres massiques originaux polarisés thermiquement (systèmes P2O5-CAO-B2O3-NB2O5(ou TIO2, B2O3-MGO-LA2O3-NB2O5 (OU TIO2) et TEO2-ZNO-MGO)pourrait farvoriser le développement de matériaux vitreux pour l'intégration dans des systèmes optiques. Un procédé de cyclage du traitement de poling a amélioré notablement la réponse des verres borophosphate rapprochant leur efficacité de conversion de celle de la silice vitreuxe. Parallèlement, une étude visant à caractériser les régions localisés sous les interfaces en contact avec les électrodes lors du traitement de poling a été entreprise par spectroscopies XANES, XPS et IR en réflexion. Pour les verres de silice de type Hérasil et borophosphate de calcium et de niobium, une rupture de l'isotropie a ainsi pu être mise en évidence dans ces régions non linéaires pouvant expliquer une partie l'origine de la non linéarité de second ordre.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux :Villeurbanne, INSA : 2002. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 135-142.

Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1981. N°: 2.

Les verres métalliques sont des matériaux récents. Développés depuis les années 60, ils sont connus pour leur haute résistance mécanique et leur capacité à devenir visqueux à relativement basse température. La fonctionnalisation de leur surface est un moyen prometteur d’amélioration et d’optimisation de leurs propriétés. Cependant, la structure amorphe de ces matériaux est métastable et un maintien à une température trop élevée conduit systématiquement à la cristallisation du matériau et donc à une perte de ces propriétés uniques. La plupart des techniques de traitement de surface étant réalisées à hautes températures, elles ne sont pas adaptées à ce type de matériaux. Dans ce travail, deux techniques innovantes que sont le thermoformage et le traitement laser à impulsion ultra-courtes sont utilisées, permettant une texturation de la surface des verres métalliques tout en évitant la cristallisation. Cette thèse porte donc sur l’effet de ces deux traitements de surfaces sur les propriétés physico-chimiques de verres métalliques base zirconium et donc sur la modification de leur propriétés de surface telles que la mouillabilité ou la résistance à la corrosion. Nous verrons que ces deux techniques présentent chacune leur avantages et peuvent être particulièrement adaptées dans le cadre d’applications biomédicales. / Metallic glasses are recent materials. First developed in the 60s, they are well-known for their high mechanical resistance and their ability to become viscous at relatively low temperatures. Functionalization of their surfaces is a promising way to further increase their properties. However, their amorphous structure is in a metastable state and maintaining them at too high temperatures leads systematically to their crystallization, and thus the loss of their unique properties. Most of surface treatment techniques are performed at high temperatures and thus are not adapted to these materials. In this work, two innovative techniques which are thermoforming and ultra-short pulse duration laser treatment have been used and allow to texture the surfaces of the alloys by avoiding their crystallization. This thesis is focused on the effect of these two processing techniques on physical and chemical properties of Zr-based bulk metallic glasses and thus on the modification of their surface properties such as wettability or corrosion resistance. We will see that both techniques present their advantages and can be particularly adapted for biomedical applications.