Les verres métalliques sont des matériaux récents. Développés depuis les années 60, ils sont connus pour leur haute résistance mécanique et leur capacité à devenir visqueux à relativement basse température. La fonctionnalisation de leur surface est un moyen prometteur d’amélioration et d’optimisation de leurs propriétés. Cependant, la structure amorphe de ces matériaux est métastable et un maintien à une température trop élevée conduit systématiquement à la cristallisation du matériau et donc à une perte de ces propriétés uniques. La plupart des techniques de traitement de surface étant réalisées à hautes températures, elles ne sont pas adaptées à ce type de matériaux. Dans ce travail, deux techniques innovantes que sont le thermoformage et le traitement laser à impulsion ultra-courtes sont utilisées, permettant une texturation de la surface des verres métalliques tout en évitant la cristallisation. Cette thèse porte donc sur l’effet de ces deux traitements de surfaces sur les propriétés physico-chimiques de verres métalliques base zirconium et donc sur la modification de leur propriétés de surface telles que la mouillabilité ou la résistance à la corrosion. Nous verrons que ces deux techniques présentent chacune leur avantages et peuvent être particulièrement adaptées dans le cadre d’applications biomédicales. / Metallic glasses are recent materials. First developed in the 60s, they are well-known for their high mechanical resistance and their ability to become viscous at relatively low temperatures. Functionalization of their surfaces is a promising way to further increase their properties. However, their amorphous structure is in a metastable state and maintaining them at too high temperatures leads systematically to their crystallization, and thus the loss of their unique properties. Most of surface treatment techniques are performed at high temperatures and thus are not adapted to these materials. In this work, two innovative techniques which are thermoforming and ultra-short pulse duration laser treatment have been used and allow to texture the surfaces of the alloys by avoiding their crystallization. This thesis is focused on the effect of these two processing techniques on physical and chemical properties of Zr-based bulk metallic glasses and thus on the modification of their surface properties such as wettability or corrosion resistance. We will see that both techniques present their advantages and can be particularly adapted for biomedical applications.

Ce travail de thèse considère les modes de déformations des verres métalliques produits sous différentes formes (verres massifs, rubans et particules). La déformation hétérogène dans des échantillons massifs de verres métalliques à base de zirconium est étudiée par microscopie électronique à balayage. Le dégagement rapide de l'énergie élastique stockée sous forme de chaleur lors de la déformation est responsable de la fusion locale observée dans les bandes de cisaillement. Le calcul du profil de température autour d'une bande par un modèle analytique est cohérent avec les observations morphologiques et les rapports d'apparition de nano-cristaux dans la zone déformée. La mise en forme par recuit des rubans de verres métalliques a été étudiée. L'étude aboutit à la mise en forme sans fragilisation des rubans appartenant à différentes compositions de systèmes d'alliages dit métal-métal et métal-métalloïde. Un processus de traitement thermique est suggéré pour assurer la redistribution des contraintes imposées avant l'intervention de la fragilité thermique. Un brevet industriel basé sur ces résultats a été conjointement déposé avec un grand fabriquant de montres mécaniques. De nouveaux matériaux composites d'alliages légers commerciaux à base de Mg et d'Al renforcés par des dispersions de particules de verres métalliques ont été réalisés sans porosité. Une amélioration très nette des propriétés mécaniques est obtenue.

Les verres métalliques sont des matériaux amorphes, présentant d'excellentes propriétés mécaniques à température ambiante (haute limite d'élasticité, large domaine élastique, dureté élevée, etc.) combinées à une grande capacité de mise en forme au-delà de leur transition vitreuse. Leur domaine d'application est cependant limité par leur relative fragilité à température ambiante. Dans l'optique d'élargir le champ d'application des verres métalliques, l'élaboration par co-déformation à chaud de multi-matériaux alliant verre métallique et alliage léger traditionnel s'avère prometteuse. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la possibilité d'élaborer par co-pressage à chaud des stratifiés associant un verre métallique base-zirconium à un alliage de magnésium. L'étude des propriétés mécaniques des deux matériaux, et notamment de leur comportement à chaud, a permis de préciser les mécanismes de déformation associés et de sélectionner les conditions optimales de co-pressage. Une caractérisation structurale des matériaux avant et après mise en forme a été réalisée. Les interfaces verre métallique/alliage de magnésium ont été caractérisées, confirmant une bonne adhésion entre les deux matériaux et des essais mécaniques spécifiques ont été mis en œuvre pour quantifier la tenue mécanique en cisaillement des interfaces. Ces résultats ont permis de valider le procédé de co-pressage à chaud comme technique d'élaboration de multi-matériaux verre métallique / alliage léger.

« La solidification rapide : relation Elaboration – Microstructure et Propriétés d'un alliage » RESUME Si les propriétés intrinsèques des matériaux dépendent de la force des liaisons chimiques, qui ne peuvent être modifiées, il est bien connu que leurs propriétés extrinsèques dépendent de la microstructure. Les métallurgistes disposent de moyens techniques pour contrôler relativement bien cette microstructure et aussi faire en sorte que les propriétés associées correspondent aux besoins du cahier des charges de l'application. Classiquement, partant du lingot élaboré par fusion, des traitements thermomécaniques plus ou moins complexes engendrent la microstructure. Mais il est bien clair que les possibilités d'évolution de la microstructure dépendent dramatiquement de l'état initial de l'alliage. C'est ici qu'interviennent les techniques basées sur la solidification rapide. Elles vont engendrer des microstructures initiales pouvant être très différentes de celles qui sont conventionnelles, et qui pourront, par traitements thermomécaniques, aboutir à des microstructures finales également très différentes. Les méthodes de solidification rapide d'alliages métalliques ou céramiques ont pour but principal d'étendre ou de modifier les limites des domaines d'équilibre thermodynamique, ou d'obtenir de nouvelles structures atomiques, ce qui n'est généralement pas accessible par des méthodes dites conventionnelles de solidification. Les produits élaborés se caractérisent par exemple par réduction de taille de grains, par la précipitation d'une phase secondaire plus fine et homogène Ces procédés permettent dans le même temps d'obtenir les matériaux directement à partir de l'état fondu, sous la forme de produits minces finis ou dans un état intermédiaire, tels que des rubans (10 à 80 μm) par « planar flow casting PFC » (flot planaire), des tôles fines (de 200 μm à 3 mm d'épaisseur (en production industrielle) par « twin roll casting TRC» (coulée entre rouleaux) ou encore mais plus rarement des fils (100 à 200 μm de diamètre) par « In rotating water melt spinning INROWASP». J'ai dans ce manuscript décrit les méthodes et techniques d'élaboration que j'utilise en développant quelques aspects thermodynamiques et cinétiques tout en révélant l'essentiel des informations techniques. Un ensemble d'exemples tirés de mes travaux en collaboration et dans le cadre de projets de recherche internes au laboratoire, nationaux et internationaux illustrent ces techniques, notamment les verres métalliques massifs, les quasicristaux, les alliages à magnétorésistance géante, et particulièrement les alliages à mémoire de forme. Les relations entre d'une part la méthode de préparation, qui inclut la technique de fusion, de solidification, les traitements associés thermo-mécaniques, et d'autre part les caractéristiques structurales, microstructurales ainsi que les propriétés mécaniques et fonctionnelles ont été mises en évidence. Le choix de méthodes de production par solidification rapide, comme je l'ai écrit, peut dans certaines conditions autoriser l'obtention d'une phase qu'on ne peut pas obtenir par refroidissement classique (< 103 KS-1) ou, par l'abaissement de la taille de grains, optimiser certaines caractéristiques mécaniques. Néanmoins comme le montrent certains résultats mitigés sur les alliages à mémoire de forme, ces méthodes ne sont en aucun cas une panacée aux problèmes rencontrés comme le manque de ductilité à température ambiante. Le problème de la mise en forme à froid qu'on rencontre dans nombres d'alliages intermétalliques ou les verres métalliques ne sont pas ou seulement partiellement résolus par ces procédés. Mais la production en une seule ou un nombre limité d'étapes d'objets finis ou semi-finis reste un élément économique appréciable de ces méthodes. Les phases quasicristallines stables thermodynamiquement ainsi que les verres métalliques massifs ne nécessitent pas des vitesses de refroidissement supérieures à 103 KS-1 et peuvent être obtenus par des méthodes de préparation ce qui nécessite certaines précautions (c.a.d. par exemple sans contamination chimique) mais à vitesse de refroidissement classique. Néanmoins dans ce cas il a été démontré que seule une méthode de solidification rapide (telle que le melt spinning ou l'atomisation gazeuse) permet d'une part d'obtenir la précision compositionnelle requise et d'autre part d'atteindre, après traitement thermique, une qualité structurale de la phase optimale (cas des quasicristaux). En ce qui concerne les verres métalliques ces techniques nous permettent d'étudier plus facilement la capacité à l'amorphisation, la formulation et la déformation à froid de ces alliages : par exemple les essais de nanoindentations sur les rubans ou les tôles hypertrempées qui nous autorisent à remonter aux mécanismes de déformation des alliages massifs. L'obtention d'une précipitation de dispersoïdes nanométriques dans la matrice amorphe (VMM) ou la matrice paramagnétique des alliages magnétorésistifs à l'étude, n'est possible qu'en utilisant ces techniques.

Les alliages métalliques amorphes possèdent une structure désordonnée sansordre atomique local à longue distance contrairement aux alliages cristallins. Cettestructure leur confère des propriétés particulières, ouvrant la voie à de nombreusesapplications industrielles. En particulier, leur conductivité thermique est faiblecomparée aux autres matériaux métalliques du fait de l'absence de réseau cristallin.Ces alliages possèdent ainsi des propriétés isolantes permettant de minimiser lespertes thermiques par conduction. Ce travail de thèse porte d'une part sur lacompréhension des mécanismes intervenant dans la conductivité thermique desalliages métalliques amorphes, permettant d'identifier des compositions adaptées.Différentes méthodes d'optimisation des propriétés thermiques ont été étudiées etont permis de développer une composition optimisée à faible conductivité thermique.D'autre part, la capacité à être assemblé a été étudiée dans l'objectif d'intégrer ces alliages dans un dispositif industriel. Deux techniques d'assemblage ont étéconfrontées permettant de développer une solution à court et à long terme. Deuxbrevets protégeant l'utilisation de compositions avantageuses obtenus grâce auxrésultats de ce travail ont été déposés. Par ailleurs, des prototypes ont été réalisés en utilisant les procédés étudiés dans ce travail et présentent des performances augmentées par rapport à la solution actuelle. / Bulk metallic glasses possess an amorphous structure without any atomic longrange ordering unlike their crystalline counterparts. They exhibit particularproperties due to this amorphous structure, which is very promising for futureindustrial applications. In particular, their thermal conductivity is very low compared to other metallic materials due to the absence of crystalline lattice. Thus, these alloys show some insulating properties, leading to low heat losses. This PhD work focuses on understanding the mechanisms that occur in thermal conductivity of bulk metallic glasses in order to identify suitable compositions. Several optimization methods have been carried out to minimize the thermal properties and resulted in the development of an optimized composition showing low thermal conductivity. Secondly, their joining ability has been studied with the aim to implement these alloys in an industrial device. Two different joining techniques have been faced to provide a short and a long term solution. Eventually, two patents which protect the use of beneficial compositions developed in this work have been filed. Besides, prototypes have been produced using the two processes studied in this work and show enhanced performances compared to the current solution.

Cette thèse a pour but d’augmenter la durée de vie des moules pour l’injection plastique. Les principaux phénomènes à refréner sont l’usure par abrasion et l’usure par corrosion. Pour ce faire, deux familles de matériaux ont été présélectionnées. Il s’agit des aciers à outils inoxydables et des verres métalliques massifs. Ces travaux détaillent donc la sélection, le développement et la caractérisation d’une nuance pour chacune de ces familles. In fine, cette thèse délivre un nouvel acier adapté à la fabrication additive et aux moules d’injection plastique, allant de l’élaboration de la poudre à l’optimisation des paramètres LBM et de ceux du traitement thermique. Cet acier permet d’offrir un bon compromis en termes de propriétés thermiques, mécaniques et de résistance à la corrosion. Quant au verre métallique massif, ces travaux de thèse démontrent que la nuance choisie permet de conserver suffisamment de matériau amorphe pour induire des propriétés exceptionnelles. / The aim of this thesis is to increase molds lifetime. Mains phenomena to limit are abrasion wear and corrosion. For this purpose, two material families have been preselected. They have been identified among stainless steels and bulk metallic glasses. This work details their selection, development in additive manufacturing and characterization for both materials. In the end, this thesis delivers a new steel grade adapted to the additive manufacturing and plastic injection molds, which affords good corrosion resistance, high hardness and a comparatively good thermal conduction. Concerning the bulk metallic glass, this work shows that the chosen composition allowed to preserve enough amorphous material to induce exceptional properties and give strong hopes to continue in this vein.

Les alliages amorphes, ou verres métalliques, sont des matériaux relativement récents, datant au plus d’une cinquantaine d’années. Ils possèdent des propriétés mécaniques exceptionnelles (résistance, dureté, ténacité, énergie élastique stockée, …) sans commune mesure avec celles de la plupart des alliages métalliques cristallins. Leur fragilité apparente en chargement uniaxial constitue toutefois un frein majeur à leur application à grande échelle et donc à leur industrialisation. Par ailleurs, les études sur le comportement à la fissuration et à la rupture des verres métalliques massifs rapportées dans la littérature sont à la fois peu nombreuses et très diverses dans leurs résultats. Face à ces problématiques, ces travaux de thèse sur les verres métalliques à base de zirconium ont deux objectifs principaux. Le premier consiste à étudier leurs mécanismes de déformation plastique par des essais hétérogènes. L’essai brésilien (ou de compression diamétrale) se révèle, dans ce contexte, efficace pour atteindre des niveaux élevés de déformation plastique à l’échelle macroscopique. Celui-ci permet également d’étudier à plus petite échelle la formation et la propagation des bandes de cisaillement et de quantifier les champs de déformation au cours du chargement par corrélation d’image. Les résultats montrent une bonne reproductibilité à ces deux échelles et offrent une meilleure estimation des déformations intenses se produisant dans les bandes de cisaillement. De plus, une identification basée sur cet essai couplé avec un autre essai hétérogène (nano-indentation) dans le but de discriminer des paramètres élastoplastiques montre qu’une loi de comportement de type von Mises n’est pas pertinente pour ce matériau. Le deuxième objectif de ces travaux vise à caractériser l’influence des défauts cristallins, liés à leur procédé d’élaboration et présents dans la matrice amorphe de nos verres métalliques, sur l'initiation et la propagation des fissures mais aussi sur leur rupture par des essais de flexion. La mesure de la ténacité et l’analyse fractographique des éprouvettes montrent que ces défauts facilitent la pré-fissuration, mais entrainent aussi une fragilisation de nos matériaux. Cette dernière propriété, i.e. la résistance à la fissuration ou ténacité, s’avère alors un bon moyen pour discriminer les différentes qualités de synthèse de ces alliages amorphes. / Amorphous alloys or metallic glasses are relatively new materials, dating back to over fifty years. They exhibit exceptional mechanical properties (strength, hardness, toughness, stored elastic energy …), compared to those of most crystalline metallic alloys. Their apparent brittleness in uniaxial loading, however, is a major obstacle to their wide application and thus their industrialization. Studies on the cracking and fracture of these materials have so far been sparse and relatively contradictory in their results. The objectives of this PhD thesis work on zirconium base metallic glasses are therefore twofold. The first objective is to study their plastic deformation mechanisms by means of heterogeneous tests, namely instrumented indentation and diametral compression. The Brazilian test (or diametrical compression test) is shown, in this context, to be effective in achieving high levels of plastic deformation at the macroscopic scale. This test also allows to study, at a smaller scale, the formation and the propagation of shear bands and to quantify the strain fields during loading by digital image correlation techniques. The results show good reproducibility at these two scales and provide a better estimation of intense deformations occurring in the shear bands. In addition, a reverse analysis based on this test coupled with another heterogeneous test (nanoindentation) is carried out to identify elastoplastic parameters. This procedure shows that a von Mises yield criterion is not relevant for this material and that a Drucker-Prager model is capable of predicting the response. The second objective of this work is to characterize the influence of crystalline defects, linked to different casting processes, present in the amorphous matrix of our metallic glasses, on the initiation and propagation of cracks and on their fracture toughness. The measured fracture toughness and the fractographic analyses of the specimens show that these defects facilitate the pre-cracking, but result in an embrittlement. This latter property, i.e. the resistance to crack propagation or fracture toughness, then proves a good way to distinguish the different synthesis qualities of these amorphous alloys.

Ce travail de thèse considère les modes de déformations des verres métalliques produits sous différentes formes (verres massifs, rubans et particules). La déformation hétérogène dans des échantillons massifs de verres métalliques à base de zirconium est étudiée par microscopie électronique à balayage. Le dégagement rapide de l'énergie élastique stockée sous forme de chaleur lors de la déformation est responsable de la fusion locale observée dans les bandes de cisaillement. Le calcul du profil de température autour d'une bande par un modèle analytique est cohérent avec les observations morphologiques et les rapports d'apparition de nano-cristaux dans la zone déformée. La mise en forme par recuit des rubans de verres métalliques a été étudiée. L'étude aboutit à la mise en forme sans fragilisation des rubans appartenant à différentes compositions de systèmes d'alliages dit métal-métal et métal-métalloïde. Un processus de traitement thermique est suggéré pour assurer la redistribution des contraintes imposées avant l'intervention de la fragilité thermique. Un brevet industriel basé sur ces résultats a été conjointement déposé avec un grand fabriquant de montres mécaniques. De nouveaux matériaux composites d'alliages légers commerciaux à base de Mg et d'Al renforcés par des dispersions de particules de verres métalliques ont été réalisés sans porosité. Une amélioration très nette des propriétés mécaniques est obtenue.

Les verres métalliques massifs sont connus pour leurs propriétés de résistance mécanique supérieures par rapport aux matériaux cristallins, mais aussi par une fragilité macroscopique. Cependant, des effets d’échelle sur le comportement mécanique ont été parfois reportés de manière inattendue lors de la réduction des tailles des échantillons. Afin d’étudier de tels effets, on s’est intéressé aux propriétés mécaniques de films minces en verre métallique de composition Zr65Ni35 et d’épaisseurs entre 200 et 900 nm ; les films étant obtenus par pulvérisation cathodique. Le comportement mécanique de ces films a été étudié à la fois sur substrat Si et sur des films libres. On montre que les films avec composition Zr65Ni35 ont la même structure atomique comme indiqué par l'absence de décalage des pics de diffraction et par des valeurs constantes de la densité, des propriétés élastiques, et du volume d'activation. Cependant, les mécanismes de fissuration varient avec l’épaisseur du film sur substrat, mais que cette variation résulte essentiellement d’un effet de confinement de l’épaisseur sur le développement de la zone plastique. Les propriétés mécaniques des films libres ont été étudiées en utilisant notamment une technique originale de micro-traction actionnée par contrainte interne. Dans ces conditions, des déformations plastiques importantes (jusqu’à 10%) combinées à des niveaux de contraintes élevés (jusqu’à 3500 MPa) ont pu être obtenues et on a montré qu’un paramètre important dans le contrôle des propriétés était l’aire de la section du film pouvant influencer la capacité d’obtention d’une percolation des défauts mis en jeu lors de la déformation plastique. Cela a été confirmé par des valeurs constantes du volume d’activation, estimé en étudiant les phénomènes de relaxation de la contrainte. L'effet de la composition du film sur les propriétés mécaniques a également été analysé et, dans ce cas, les variations de comportement mécanique ont été reliées à des modifications de la structure atomique du verre métallique. / Bulk metallic glasses are known for their superior strength performances with respect to crystalline counterparts, but also for a macroscopically brittle behaviour. Nevertheless, mechanical size effects have surprisingly been reported when reducing the specimen dimensions. In order to study such effects, the mechanical properties of thin Zr65Ni35 metallic glass films – deposited by DC magnetron sputtering – have been investigated for thickness ranging from 200 up to 900 nm. The mechanical behavior was studied for films deposited on Si substrate and for freestanding films as well. Zr65Ni35 films exhibit the same atomic structure as indicated by the absence of shift of diffraction peaks and by the constant values of the mass density, elastic properties, and activation volume. However, the cracking mechanisms of the film on the substrate are thickness dependent, resulting from a thickness confinement effect on the development of the plastic zone. The mechanical properties of freestanding films were investigated using an original technique of micro-tension controlled by internal stresses. Homogeneous plastic strains (up to 10 %) combined with very high stresses (up to 3500 MPa) were attained. The specimen cross-sectional area was the key parameter affecting the probability to get percolation of defects involved in the plastic deformation as confirmed by the constant value of the activation volume estimated analyzing stress relaxation phenomena. The effect of the composition on the mechanical properties has been investigated as well and, in this case, the changes in mechanical behavior were preferentially attributed to modifications of the metallic glass atomic structure.

Une étude sur le comportement mécanique des verres métalliques massifs et leurs nanocomposites a été réalisée. Elle traite la déformation hétérogène des verres métalliques et les perspectives de ductilisation par la dispersion fine des nanocristaux dans la matrice métallique amorphe. La déformation plastique des verres métalliques est fortement localisée dans des bandes de cisaillement. Un réarrangement atomique menant à une croissance rapide de volume libre local et à l'activation d'une ‘Zone de Cisaillement' constitue le mécanisme élémentaire de nucléation de bandes de cisaillement dans les verres métalliques. Dans ces bandes, la température augmente et la viscosité chute provoquant un adoucissement local et une rupture macroscopique quasi-fragile. Le volume libre d'excès dans les verres métalliques est mesuré pour la première fois par la méthode de diffraction de rayons-X en transmission. Cette méthode permet de donner une évidence expérimentale directe d'une croissance de volume libre dans la proximité des bandes de glissement au cours de la déformation et d'étudier les cinétiques de relaxation structurale. L'introduction des nanocristaux de tailles inférieures à l'épaisseur de la bande de glissement élémentaire par recuit contrôlé, réalisé sous faisceau de lumière synchrotron, permet d'améliorer la ductilité des BMG par durcissement de matériau dans les bandes de cisaillement et délocalisation de la déformation. Des essais de déformation in-situ dans le MET montrent que ce mécanisme est directement lié à la croissance des nanocristaux préexistants au cours de la déformation ainsi qu'à la germination autocatalytique de nouveaux cristaux. Le comportement du matériau dans les bandes de cisaillement actives contenant une dispersion de nanocristaux est comparé à celui d'un milieu semi-solide où le verre métallique est dans un état de liquide surfondu sous cisaillement et la phase solide est constituée des nanocristaux dont la fraction volumique augmente durant le cisaillement.