Les objectifs de cette thèse portent sur l’élaboration de nouveaux matériaux réticulés réversibles et sur la compréhension de leurs propriétés mécaniques. Pour atteindre ces objectifs, nous avons exploité deux stratégies : la réaction de Diels-Alder (DA) à partir de copolymères parfaitement définis dotés de motifs furanes et la remarquable réactivité des azlactones vis-à-vis des amines. Les copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée afin d’obtenir des copolymères parfaitement définis fonctionnalisés en chaine latérale. Différents copolymères réticulés ont été préparés via la réaction de DA et caractérisés en termes de température de transition vitreuse et de taux de gonflement. L’étude de leurs propriétés thermiques et viscoélastiques a mis en évidence une influence de la réticulation. Dans un second temps, les propriétés telles que leur réversibilité et leur comportement mécanique ont été étudiées. Nous avons défini l’existence d’une relation entre les mécanismes de plasticité et l’évolution structurale induite. Concernant les copolymères à base d’azlactones, nous avons montré que la nouvelle plateforme polymère était facilement modifiable par une grande variété d’amines primaires permettant d’élaborer de nouveaux matériaux avec des propriétés intéressantes (fluorescent, électroactif…). Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus ont été caractérisés par diverses techniques d’analyses qui ont permis de traduire le caractère quantitatif de la réaction. Enfin, des matériaux réticulés ont également été élaborés par la réaction des motifs azlactones avec un composé diamine. / The main objectives of this work were the elaborate new reversible crosslinked materials and to get a better understanding of their physical and mechanical properties. Two strategies have been investigated to prepare such materials. The first one consisted in applying to well-defined furan functionalized side-chain copolymers the Diels-Alder (DA) / retroDiels-Alder reactions. The second approach was based on the high reactivity of azlactone units embedding in well-defined copolymer chains toward primary amines. The controlled radical polymerization has been exploited in order to provide an effective way for the control synthesis of the well-defined side-chain functionalized copolymers. Then, various crosslinked materials have been prepared using the DA reaction and characterized to determine their glass transition temperature and their swelling ratio. The study of their thermal and viscoelastic properties highlighted the deep impact of the crosslinking. Then, their reversible and mechanical behaviors were investigated and we observed a correlation between the plastic deformation mechanisms and the induced structural evolution. Concerning the azlactone based copolymer, we have shown that this new polymeric platform could be efficiently modified by various primary amines, affording new materials with interesting properties (fluorescence, electroactive,…). The ring-opening reactions of azlactone functionalized copolymers were fully characterized proving the quantitative character of this reaction. Endly, crosslinked materials have been also elaborated by treating the azlactone copolymer with a diamino component.

Ce travail traite de la modélisation du comportement mécanique de matériaux mous, tels que les mousses liquides et les émulsions. La description de la réponse mécanique de tels milieux nécessite la prise en compte de caractéristiques complexes: élasticité aux grandes déformations, écoulement plastique se produisant au delà d'un certain seuil de contrainte. Nous proposons un nouveau modèle mécanique incluant ces caractéristiques. Une analyse mathématique du couplage entre l'équation constitutive obtenue et l'hydrodynamique est proposée. Le travail s'achève avec une étude numérique du système dans un contexte d'écoulement bidimensionnel. Les simulations reproduisent certains phénomènes observés expérimentalement, tel que la formation de bandes de cisaillement. / Abstract

Ce travail de thèse considère les modes de déformations des verres métalliques produits sous différentes formes (verres massifs, rubans et particules). La déformation hétérogène dans des échantillons massifs de verres métalliques à base de zirconium est étudiée par microscopie électronique à balayage. Le dégagement rapide de l'énergie élastique stockée sous forme de chaleur lors de la déformation est responsable de la fusion locale observée dans les bandes de cisaillement. Le calcul du profil de température autour d'une bande par un modèle analytique est cohérent avec les observations morphologiques et les rapports d'apparition de nano-cristaux dans la zone déformée. La mise en forme par recuit des rubans de verres métalliques a été étudiée. L'étude aboutit à la mise en forme sans fragilisation des rubans appartenant à différentes compositions de systèmes d'alliages dit métal-métal et métal-métalloïde. Un processus de traitement thermique est suggéré pour assurer la redistribution des contraintes imposées avant l'intervention de la fragilité thermique. Un brevet industriel basé sur ces résultats a été conjointement déposé avec un grand fabriquant de montres mécaniques. De nouveaux matériaux composites d'alliages légers commerciaux à base de Mg et d'Al renforcés par des dispersions de particules de verres métalliques ont été réalisés sans porosité. Une amélioration très nette des propriétés mécaniques est obtenue.

Ce travail expérimental cherche à mieux<br />caractériser, au moyen des techniques de diffusion de la lumière,<br />la dynamique de certains systèmes colloidaux qui montrent un<br />comportement rhéologique complexe. Il s'articule autour de deux<br />points: le rajeunissement et la formation des bandes de<br />cisaillement dans un système colloidal vitreux, et le<br />phenomène du jamming dans une suspension concentrée de particules<br />chargées. Dans une suspension de Laponite -système modèle pour les<br />colloides vitreux- la compétition entre le rajeunissement<br />du au cisaillement et le vieillissement a été étudié pendant<br />l'écoulement, alors qu'aprés l'arret de l'écoulement deux régimes<br />de vieillissement ont été observés. La localisation du<br />cisaillement a été mis en evidence à des taux faibles de<br />cisaillement global, en mesurant les profils de vitesse du fluide,<br />mesure qui en outre, par ses oscillations, a révélé un<br />comportement de stick-slip. D'autre part dans une suspension<br />concentrée de particules de silice dans le régime de jamming, nous<br />nous sommes interessés à la dynamique des structures induites par<br />l'écoulement et avons mis en évidence la présence de particules<br />plus lentes pendant le cisaillement, puis avons étudiés la<br />relaxation de la dynamique des particules après l'arret de<br />l'écoulement en fonction des contraintes appliquées.

Les alliages amorphes, ou verres métalliques, sont des matériaux relativement récents, datant au plus d’une cinquantaine d’années. Ils possèdent des propriétés mécaniques exceptionnelles (résistance, dureté, ténacité, énergie élastique stockée, …) sans commune mesure avec celles de la plupart des alliages métalliques cristallins. Leur fragilité apparente en chargement uniaxial constitue toutefois un frein majeur à leur application à grande échelle et donc à leur industrialisation. Par ailleurs, les études sur le comportement à la fissuration et à la rupture des verres métalliques massifs rapportées dans la littérature sont à la fois peu nombreuses et très diverses dans leurs résultats. Face à ces problématiques, ces travaux de thèse sur les verres métalliques à base de zirconium ont deux objectifs principaux. Le premier consiste à étudier leurs mécanismes de déformation plastique par des essais hétérogènes. L’essai brésilien (ou de compression diamétrale) se révèle, dans ce contexte, efficace pour atteindre des niveaux élevés de déformation plastique à l’échelle macroscopique. Celui-ci permet également d’étudier à plus petite échelle la formation et la propagation des bandes de cisaillement et de quantifier les champs de déformation au cours du chargement par corrélation d’image. Les résultats montrent une bonne reproductibilité à ces deux échelles et offrent une meilleure estimation des déformations intenses se produisant dans les bandes de cisaillement. De plus, une identification basée sur cet essai couplé avec un autre essai hétérogène (nano-indentation) dans le but de discriminer des paramètres élastoplastiques montre qu’une loi de comportement de type von Mises n’est pas pertinente pour ce matériau. Le deuxième objectif de ces travaux vise à caractériser l’influence des défauts cristallins, liés à leur procédé d’élaboration et présents dans la matrice amorphe de nos verres métalliques, sur l'initiation et la propagation des fissures mais aussi sur leur rupture par des essais de flexion. La mesure de la ténacité et l’analyse fractographique des éprouvettes montrent que ces défauts facilitent la pré-fissuration, mais entrainent aussi une fragilisation de nos matériaux. Cette dernière propriété, i.e. la résistance à la fissuration ou ténacité, s’avère alors un bon moyen pour discriminer les différentes qualités de synthèse de ces alliages amorphes. / Amorphous alloys or metallic glasses are relatively new materials, dating back to over fifty years. They exhibit exceptional mechanical properties (strength, hardness, toughness, stored elastic energy …), compared to those of most crystalline metallic alloys. Their apparent brittleness in uniaxial loading, however, is a major obstacle to their wide application and thus their industrialization. Studies on the cracking and fracture of these materials have so far been sparse and relatively contradictory in their results. The objectives of this PhD thesis work on zirconium base metallic glasses are therefore twofold. The first objective is to study their plastic deformation mechanisms by means of heterogeneous tests, namely instrumented indentation and diametral compression. The Brazilian test (or diametrical compression test) is shown, in this context, to be effective in achieving high levels of plastic deformation at the macroscopic scale. This test also allows to study, at a smaller scale, the formation and the propagation of shear bands and to quantify the strain fields during loading by digital image correlation techniques. The results show good reproducibility at these two scales and provide a better estimation of intense deformations occurring in the shear bands. In addition, a reverse analysis based on this test coupled with another heterogeneous test (nanoindentation) is carried out to identify elastoplastic parameters. This procedure shows that a von Mises yield criterion is not relevant for this material and that a Drucker-Prager model is capable of predicting the response. The second objective of this work is to characterize the influence of crystalline defects, linked to different casting processes, present in the amorphous matrix of our metallic glasses, on the initiation and propagation of cracks and on their fracture toughness. The measured fracture toughness and the fractographic analyses of the specimens show that these defects facilitate the pre-cracking, but result in an embrittlement. This latter property, i.e. the resistance to crack propagation or fracture toughness, then proves a good way to distinguish the different synthesis qualities of these amorphous alloys.

Ce travail de thèse considère les modes de déformations des verres métalliques produits sous différentes formes (verres massifs, rubans et particules). La déformation hétérogène dans des échantillons massifs de verres métalliques à base de zirconium est étudiée par microscopie électronique à balayage. Le dégagement rapide de l'énergie élastique stockée sous forme de chaleur lors de la déformation est responsable de la fusion locale observée dans les bandes de cisaillement. Le calcul du profil de température autour d'une bande par un modèle analytique est cohérent avec les observations morphologiques et les rapports d'apparition de nano-cristaux dans la zone déformée. La mise en forme par recuit des rubans de verres métalliques a été étudiée. L'étude aboutit à la mise en forme sans fragilisation des rubans appartenant à différentes compositions de systèmes d'alliages dit métal-métal et métal-métalloïde. Un processus de traitement thermique est suggéré pour assurer la redistribution des contraintes imposées avant l'intervention de la fragilité thermique. Un brevet industriel basé sur ces résultats a été conjointement déposé avec un grand fabriquant de montres mécaniques. De nouveaux matériaux composites d'alliages légers commerciaux à base de Mg et d'Al renforcés par des dispersions de particules de verres métalliques ont été réalisés sans porosité. Une amélioration très nette des propriétés mécaniques est obtenue.

Une étude sur le comportement mécanique des verres métalliques massifs et leurs nanocomposites a été réalisée. Elle traite la déformation hétérogène des verres métalliques et les perspectives de ductilisation par la dispersion fine des nanocristaux dans la matrice métallique amorphe. La déformation plastique des verres métalliques est fortement localisée dans des bandes de cisaillement. Un réarrangement atomique menant à une croissance rapide de volume libre local et à l'activation d'une ‘Zone de Cisaillement' constitue le mécanisme élémentaire de nucléation de bandes de cisaillement dans les verres métalliques. Dans ces bandes, la température augmente et la viscosité chute provoquant un adoucissement local et une rupture macroscopique quasi-fragile. Le volume libre d'excès dans les verres métalliques est mesuré pour la première fois par la méthode de diffraction de rayons-X en transmission. Cette méthode permet de donner une évidence expérimentale directe d'une croissance de volume libre dans la proximité des bandes de glissement au cours de la déformation et d'étudier les cinétiques de relaxation structurale. L'introduction des nanocristaux de tailles inférieures à l'épaisseur de la bande de glissement élémentaire par recuit contrôlé, réalisé sous faisceau de lumière synchrotron, permet d'améliorer la ductilité des BMG par durcissement de matériau dans les bandes de cisaillement et délocalisation de la déformation. Des essais de déformation in-situ dans le MET montrent que ce mécanisme est directement lié à la croissance des nanocristaux préexistants au cours de la déformation ainsi qu'à la germination autocatalytique de nouveaux cristaux. Le comportement du matériau dans les bandes de cisaillement actives contenant une dispersion de nanocristaux est comparé à celui d'un milieu semi-solide où le verre métallique est dans un état de liquide surfondu sous cisaillement et la phase solide est constituée des nanocristaux dont la fraction volumique augmente durant le cisaillement.

Nous étudions des solutions semi-diluées de micelles géantes en géométrie Couette présentant une transition vers un état en bandes de cisaillement au-delà d'une sollicitation seuil. La signature mécanique de cette transition se traduit par la présence d'un plateau en contrainte dans la courbe d'écoulement de ces solutions, associé à la formation de bandes supportant différents cisaillements. Nous nous sommes intéressés au comportement de l'interface entre ces bandes de cisaillement. L'étude aux temps courts est motivée par la proposition de modélisation de la courbe d'écoulement de ces solutions par le modèle diffusif Johnson-Segalman. Dans ce modèle, le terme de diffusion de la contrainte viscoélastique est relié à la migration de l'interface, que nous estimons expérimentalement. Aux temps longs, nous avons observé la déstabilisation de l'interface entre ces bandes de cisaillement, dans le plan d'observation vorticité–gradient de vitesse, pour plusieurs solutions. La réponse mécanico-optique est similaire pour des solutions composées de différents tensioactifs. D'autre part, nous avons montré que la déstabilisation de l'interface est associée à la formation d'un écoulement secondaire sous la forme de cellules de convection empilées suivant la vorticité. Le scénario de base, supposant un écoulement unidirectionnel, est remis en cause par l'observation directe d'un écoulement tri-dimensionnel. L'ensemble de ces résultats suggèrent le développement de la même instabilité dans différentes solutions et nous ont amenés à envisager deux mécanismes de type « élastique » pouvant être à l'origine de l'instabilité : un mécanisme interfacial et un mécanisme en volume.

Nous étudions des fluides complexes placés hors d'équilibre par un cisaillement ou par des vibrations verticales. Nous présentons des résultats expérimentaux obtenus par des techniques de mesures locales sur les écoulements en bande de cisaillement dans divers systèmes de tensioactifs et sur l'instabilité de Faraday dans les micelles géantes.

Ce travail de thèse cherche à mieux caractériser le comportement des matériaux hétérogènes sous cisaillement avec une approche multi-échelles (macro-méso-microscopique).Cela est rendu possible en développant un montage innovant qui couple un rhéomètre à un système d’imagerie de speckle résolue spatialement et temporellement (RheoSpeckle). Nous montrons la validation de notre expérience en l’appliquant sur deux matériaux parfaits : un solide et un liquide. Sur le solide, on mesure le champ de déplacement sur les images de speckle avec une résolution meilleure que 1 µm. Puis on prouve l’élasticité du matériau à l’échelle microscopique. Sur le liquide, la taille des nanoparticules est déterminée avec un excellent accord avec la spécification du fabriquant. Le champ de vitesse dans l’entrefer du Couette est calculé avec une bonne précision sur un temps inférieur à 1 s et avec une résolution spatiale de 100 µm sur 5mm. La dynamique microscopique d’une solution brownienne est étudiée et l’influence du cisaillement sur la décorrélation est déterminée. Nous montrons les capacités de notre expérience à étudier des matériaux hétérogènes en l’appliquant sur une solution concentrée de micelles géantes. La rhéologie linéaire est étudiée en rhéometrie classique mais aussi en utilisant l’imagerie du speckle. La rhéologie non linéaire de ce matériau est déterminé en rhéometrie (macro) mais aussi en calculant le champ de vitesse et l’intensité des images de speckle (méso) ou on caractérise les bandes de cisaillement qui se forment à partir d’un cisaillement critique. En fin la relaxation spatio-temporelle des bandes de cisaillement (micro) est caractérisée. On observe pour la première fois l’existence de deux temps de relaxation après l’arrêt du cisaillement et que la relaxation des bandes est relativement lente. / This work tries to better characterize the behavior of homogeneous and heterogeneous materials under shear with a multi-scale approach (macro-meso-micro-scopic). To do that, we have developed an innovative setup by coupling a rheometer to a speckle imaging geometry witch is spatially and temporally resolved (RheoSpeckle). We validate our experience using two perfect materials: a solid and a pure viscous fluid. On a solid sample, we calculate the displacement field on the speckle images with a resolution better than 1 µm. we demonstrate than, the microscopic elasticity of this material. On a pure viscous fluid, we measured the nanoparticle’s size with excellent accuracy. When a constant shear rate is applied, the velocity profile is measured with a time less than 1 s with a spatial resolution of 100 µm over 5 mm. The microscopic dynamic of a Brownian solution under shear is probed and the shear induced on the decorrelation of the intensity correlation function is studied. We show the capabilities of our experience using a concentrated solution of wormlike micelles. The linear rheology is studied using rheometric measurements and our speckle imaging system. Nonlinear rheology is studied using rheometric measurements (macro), but also by calculating the velocity filed and the intensity of speckle images (meso). With mesocopics measurements, the formation of shear banding is proved and characterized. Finally, the spatio-temporal relaxation (micro) of shear bands of this material is studied. We show for the first time the existence of two relaxations times after shear and that the relaxation of bands is relatively slow.