Les verres métalliques sont des matériaux amorphes, présentant d'excellentes propriétés mécaniques à température ambiante (haute limite d'élasticité, large domaine élastique, dureté élevée, etc.) combinées à une grande capacité de mise en forme au-delà de leur transition vitreuse. Leur domaine d'application est cependant limité par leur relative fragilité à température ambiante. Dans l'optique d'élargir le champ d'application des verres métalliques, l'élaboration par co-déformation à chaud de multi-matériaux alliant verre métallique et alliage léger traditionnel s'avère prometteuse. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la possibilité d'élaborer par co-pressage à chaud des stratifiés associant un verre métallique base-zirconium à un alliage de magnésium. L'étude des propriétés mécaniques des deux matériaux, et notamment de leur comportement à chaud, a permis de préciser les mécanismes de déformation associés et de sélectionner les conditions optimales de co-pressage. Une caractérisation structurale des matériaux avant et après mise en forme a été réalisée. Les interfaces verre métallique/alliage de magnésium ont été caractérisées, confirmant une bonne adhésion entre les deux matériaux et des essais mécaniques spécifiques ont été mis en œuvre pour quantifier la tenue mécanique en cisaillement des interfaces. Ces résultats ont permis de valider le procédé de co-pressage à chaud comme technique d'élaboration de multi-matériaux verre métallique / alliage léger.

Une des questions les plus ambitieuses dans la Physique de la Matière Condensée concerne la compréhension des propriétés vibrationnelles des verres. En particulier, une anomalie présente dans la densité d'états vibrationnels (VDOS) à des énergies de quelques meV a suscite beaucoup d'intérêt en raison de sa présence universelle dans les verres. Cette anomalie, appelée “boson peak” (BP), apparaît comme un pic dans la VDOS réduite par rapport à la prévision du continuum élastique de Debye, dans une région d'énergies où le modèle de Debye fonctionne encore assez bien pour les correspondants cristaux. Dans ce travail de Thèse on présente les résultats d'une étude expérimentale de la dynamique vibrationnelle dans des verres du sorbitol at du soufre, par diffusion inélastique de la lumière, des rayons x et des neutrons. Dans le cas du sorbitol, ces résultats montrent clairement que le BP est lie à des anomalies observées dans la courbe de dispersion acoustique dans la région mésoscopique des vecteurs d'onde de quelques nm−1. En outre, l'étude de la dépendance en température de ces propriétés montre que cette connexion est maintenue même avec les changements de température. Enfin, le comportement des modes à haute fréquence peut être utilise pour reproduire quantitativement la forme du BP, ce qui suggère une forte relation entre les propriétés acoustiques dans la région mésoscopique et le BP. Ce comportement semble être universel dans les verres. Dans le cas du soufre vitreux le BP est situe à l'extérieur de la fenêtre d'énergies qui peut être sondée par IXS et donc il n'est pas possible expérimentalement d'étudier le caractère des excitations collectives correspondantes.

L'intérêt des verres de chalcogénures est concentré sur deux points : leur transparence dans l'infrarouge et leurs fortes propriétés non linéaires. Les fibres microstructurées (MOF) permettent de guider un signal monomode et/ou d'exacerber les effets non linéaires. L'association de la géométrie microstructurée aux verres de chalcogénures permet d'obtenir des fibres monomodes et/ou des effets non linéaires importants dans l'infrarouge. Les applications potentielles des MOF sont variées. Si on exploite les propriétés de guidage passif, elles peuvent être utilisées pour la fabrication de lasers fibrés, pour la spectrométrie ou encore pour l'interférométrie. Quand on exploite le guidage actif, les applications concernent la régénération de signal, la génération de sources large bande, la tomographie et la métrologie militaires. Le développement d'une méthode de fabrication par moulage des MOF en verres de chalcogénures est expliqué dans cette thèse. Cette méthode permet d'obtenir les pertes optiques les plus basses dans des MOF de chalcogénures. De nombreuses MOF sont fabriquées en As-Se, en Te-As-Se. Des MOF de différentes géométries sont synthétisées afin de couvrir toutes les applications visées. Les MOF sont ensuite testées pour la génération d'automodulation de phase et de diffusion Raman. En outre, une composition fortement non linéaire et qui possède des propriétés physiques favorables au moulage est déterminée par le biais d'un plan d'expérience.

« La solidification rapide : relation Elaboration – Microstructure et Propriétés d'un alliage » RESUME Si les propriétés intrinsèques des matériaux dépendent de la force des liaisons chimiques, qui ne peuvent être modifiées, il est bien connu que leurs propriétés extrinsèques dépendent de la microstructure. Les métallurgistes disposent de moyens techniques pour contrôler relativement bien cette microstructure et aussi faire en sorte que les propriétés associées correspondent aux besoins du cahier des charges de l'application. Classiquement, partant du lingot élaboré par fusion, des traitements thermomécaniques plus ou moins complexes engendrent la microstructure. Mais il est bien clair que les possibilités d'évolution de la microstructure dépendent dramatiquement de l'état initial de l'alliage. C'est ici qu'interviennent les techniques basées sur la solidification rapide. Elles vont engendrer des microstructures initiales pouvant être très différentes de celles qui sont conventionnelles, et qui pourront, par traitements thermomécaniques, aboutir à des microstructures finales également très différentes. Les méthodes de solidification rapide d'alliages métalliques ou céramiques ont pour but principal d'étendre ou de modifier les limites des domaines d'équilibre thermodynamique, ou d'obtenir de nouvelles structures atomiques, ce qui n'est généralement pas accessible par des méthodes dites conventionnelles de solidification. Les produits élaborés se caractérisent par exemple par réduction de taille de grains, par la précipitation d'une phase secondaire plus fine et homogène Ces procédés permettent dans le même temps d'obtenir les matériaux directement à partir de l'état fondu, sous la forme de produits minces finis ou dans un état intermédiaire, tels que des rubans (10 à 80 μm) par « planar flow casting PFC » (flot planaire), des tôles fines (de 200 μm à 3 mm d'épaisseur (en production industrielle) par « twin roll casting TRC» (coulée entre rouleaux) ou encore mais plus rarement des fils (100 à 200 μm de diamètre) par « In rotating water melt spinning INROWASP». J'ai dans ce manuscript décrit les méthodes et techniques d'élaboration que j'utilise en développant quelques aspects thermodynamiques et cinétiques tout en révélant l'essentiel des informations techniques. Un ensemble d'exemples tirés de mes travaux en collaboration et dans le cadre de projets de recherche internes au laboratoire, nationaux et internationaux illustrent ces techniques, notamment les verres métalliques massifs, les quasicristaux, les alliages à magnétorésistance géante, et particulièrement les alliages à mémoire de forme. Les relations entre d'une part la méthode de préparation, qui inclut la technique de fusion, de solidification, les traitements associés thermo-mécaniques, et d'autre part les caractéristiques structurales, microstructurales ainsi que les propriétés mécaniques et fonctionnelles ont été mises en évidence. Le choix de méthodes de production par solidification rapide, comme je l'ai écrit, peut dans certaines conditions autoriser l'obtention d'une phase qu'on ne peut pas obtenir par refroidissement classique (< 103 KS-1) ou, par l'abaissement de la taille de grains, optimiser certaines caractéristiques mécaniques. Néanmoins comme le montrent certains résultats mitigés sur les alliages à mémoire de forme, ces méthodes ne sont en aucun cas une panacée aux problèmes rencontrés comme le manque de ductilité à température ambiante. Le problème de la mise en forme à froid qu'on rencontre dans nombres d'alliages intermétalliques ou les verres métalliques ne sont pas ou seulement partiellement résolus par ces procédés. Mais la production en une seule ou un nombre limité d'étapes d'objets finis ou semi-finis reste un élément économique appréciable de ces méthodes. Les phases quasicristallines stables thermodynamiquement ainsi que les verres métalliques massifs ne nécessitent pas des vitesses de refroidissement supérieures à 103 KS-1 et peuvent être obtenus par des méthodes de préparation ce qui nécessite certaines précautions (c.a.d. par exemple sans contamination chimique) mais à vitesse de refroidissement classique. Néanmoins dans ce cas il a été démontré que seule une méthode de solidification rapide (telle que le melt spinning ou l'atomisation gazeuse) permet d'une part d'obtenir la précision compositionnelle requise et d'autre part d'atteindre, après traitement thermique, une qualité structurale de la phase optimale (cas des quasicristaux). En ce qui concerne les verres métalliques ces techniques nous permettent d'étudier plus facilement la capacité à l'amorphisation, la formulation et la déformation à froid de ces alliages : par exemple les essais de nanoindentations sur les rubans ou les tôles hypertrempées qui nous autorisent à remonter aux mécanismes de déformation des alliages massifs. L'obtention d'une précipitation de dispersoïdes nanométriques dans la matrice amorphe (VMM) ou la matrice paramagnétique des alliages magnétorésistifs à l'étude, n'est possible qu'en utilisant ces techniques.

Une approche structurale des verres du systèmes B₂S₃-Li₂S-Lil a été effectuée à l'aide de techniques susceptibles d'atteindre l'ordre local. La RMN a permis de déterminer la proportion relative des atomes de bore en coordinece 3 et 4. Des hypothèses structurales ont été formulées. Elles sont basées sur les études antérieures, résultats de RMN et sur des faits expérimentaux. Les verres ont été caractérisés par spectroscopie Raman et RPE. La conduction ionique (Li⁺) a été étudiée en fonction de leur composition. Dans tous les cas les résultats ont pu être interprétés sur la base de la structure proposée. Ces matériaux sont parmi les meilleurs conducteurs par ions lithium actuellement connus.

Les verres silicatés naturels sont les témoins directs de l'activité dynamique de la Terre. Les verres volcaniques sont issus de la fusion du manteau (à des profondeurs variables) et permettent d'accéder à des échantillons non accessibles par prélèvement, remontés en surface via les éruptions volcaniques. Les différences de composition observées d'un verre volcanique à l'autre sont les signes de l'hétérogénéité de la Terre ou de phénomènes de différentiation chimique complexes. Les tectites, autres verres naturels silicatés, sont quant à elles des témoins très anciens (de 35 Ma à moins d'1 Ma) des chutes d'objets météoritiques à la surface de la Terre et apportent des informations indirectes sur la composition de la planète à ces époques lointaines et sur ce qu'elle subissait. L'existence de verres aussi anciens permet également de les utiliser comme des analogues de matrices vitreuses de stockage de déchets ménagers ou nucléaires qui auraient subi l'action d'agents altérants sur des échelles de temps géologiques courtes (basaltes) ou très longues (tectites). Du point de vue technologique, les verres silicatés font partie intégrante de notre quotidien (habitat, vaisselle, automobile, verres techniques...) et ce depuis plusieurs milliers d'années. La conception de nouveaux matériaux nécessite une compréhension fine de la structure des verres eux-mêmes pour faire le lien avec les propriétés attendues. Dans le domaine spécifique des matériaux du patrimoine, la compréhension des processus d'altération des vitraux permet certes de protéger les vitraux actuels et de limiter les processus d'altération des vitraux historiques, mais fournit également des analogues pour les études de l'altération des verres de stockage à des échelles de temps intermédiaires entre l'échelle des temps géologiques et l'échelle de temps d'une expérience au laboratoire. Une connaissance approfondie de la structure des verres, via notamment les comportements des différents oxydes qui les composent, s'avère indispensable pour mieux contraindre les modèles géochimiques de description du comportement dynamique de notre planète, pour maîtriser les propriétés des verres technologiques et en concevoir de nouvelles, pour comprendre les phénomènes d'altération des verres sous l'action de divers agents altérants et pour prévoir la durabilité des matériaux créés. D'un point de vue fondamental, la compréhension de la structure du verre et du phénomène de la transition vitreuse reste d'actualité. Outre l'absence d'ordre à longue distance qui est une caractéristique intrinsèque du verre, la variabilité des sites cristallochimiques accessibles aux différents éléments est une spécificité à prendre en compte lors de l'interprétation des données. L'élargissement des signaux expérimentaux des verres, quelle que soit la technique choisie, est un signe de la distribution des environnements. Les méthodes d'analyse classiques, dérivées de l'étude des matériaux cristallisés sont alors inadaptées à l'analyse des spectres des verres. Enfin, l'absence de modèle structural, lié au fait que contrairement aux cristaux, la structure des verres ne peut pas être déterminée de façon univoque par diffraction des rayonnements (X ou neutrons) est aussi un souci constant lors de l'interprétation des résultats. Au cours de ces 10 années de travaux de recherche sur la structure des verres silicatés, je me suis intéressée à l'environnement du fer et du magnésium, deux composants essentiels des verres d'oxyde naturels ou synthétiques tant du point de vue de leur abondance que de leur influence sur les propriétés physico-chimiques des verres. Dans un souci constant de tirer le plus d'informations fiables possibles de l'analyse des spectres expérimentaux, j'ai sondé la structure du verre en utilisant des méthodes chimiquement sélectives donnant accès directement à l'environnement local du fer (effet Mössbauer) ou du magnésium (spectroscopie d'absorption des rayons X). Les méthodes d'analyse des spectres expérimentaux ont été adaptées à la nature désordonnée du verre. Dans le cas du fer, deux méthodes complémentaires me permettent d'accéder aux distributions de paramètres Mössbauer dans le verre. Dans le cas de l'étude de l'environnement du magnésium, les signaux d'absorption des rayons X varient selon la géométrie du site considéré. Pour accéder aux distributions des sites du magnésium, j'ai utilisé des simulations de structure (établies par dynamique moléculaire) afin de réaliser un calcul ab initio des spectres d'absorption des rayons X. Les simulations structurales, une fois validées par la comparaison avec l'expérience, permettent d'accéder aux sites individuels qui apparaissent tous différents les uns des autres. Dans les deux approches, j'ai ainsi pu extraire des informations sur la distribution des environnements, image du désordre structural. Cette méthodologie a généralement été mise en place pour des compositions de verres simplifiées avant d'être appliquée à des verres complexes.

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.

Cette étude traite principalement de la sensibilité des techniques expérimentales visant à caractériser la susceptibilité optique non linéaire du troisième ordre. Nous combinons différentes techniques bien connues à l'intérieur d'un système 4f d'imagerie. Nous montrons qu'en changeant l'objet à l'entrée et le filtre spatial en sortie de la configuration 4f il est possible d'effectuer différentes méthodes de caractérisations non linéaires, telles que le mélange 4 ondes dégénérés, Z-scan, EZ-scan, I-scan, imagerie non linéaire avec objet de phase. Nous comparons les sensibilités correspondantes aux différentes méthodes. Nous discutons aussi le problème de la photo-sensibilité des couches minces dans le contexte de détermination de n2, l'indice de réfraction non linéaire, et de β, le coefficient d'absorption non linéaire. Par ailleurs, nous montrons que la méthode Z-scan pourrait être employée pour examiner et caractériser les effets photo-induits et permanents dans la réfraction et l'absorption au niveau du point d'impact. Aussi cette méthode a-t-elle été utilisée pour caractériser les paramètres optiques linéaires des couches minces, telles que l'épaisseur et l'indice de réfraction du film. Nous rapportons aussi sur des mesures absolues de n2 dans le disulfure de carbone et la silice fondue. Les valeurs des coefficients non linéaires sont obtenues dans le régime picoseconde et pour trois longueurs d'ondes différentes (355 nm, 532 nm et 1064 nm). Enfin, nous caractérisons et mesurons les coefficients non linéaires de certains verres exotiques : une famille de verres en chalcogénures (GeS2-Sb2S3-CsI) et des verres en oxyde à base de métaux lourds (Pb(PO3)2-WO3).

L'expansion de nouvelles technologies et la demande incessante d'une transmission d'informations plus rapide font que les systèmes de télécommunications nécessitent plus de débit sur de plus longues distances. L'amplification optique et notamment l'amplification optique par effet Raman représente une intéressante possibilité à repousser les limites de distance et de debit.Les verres à base d'oxyde de tellure sont des matériaux prometteurs pour les applications d'amplification optique par effet Raman; en particulier grâce à leurs fortes propriétés optiques linéaires et non linéaires, leurs fenêtres de transparence allant dans le proche et milieu infra-rouge du spectre de transmission. De plus, leurs propriétés thermiques et en particulier leurs faibles temperatures de transition vitreuse permettent une facilité de fibrage. L'estimation de l'intensité du gain Raman et sa zone spectrale mise en jeu sont généralement approchées à partir du spectre de diffusion Raman spontanée du matériaux. La compréhension des relations existantes entre la structure vitreuse, la réponse vibrationnelle et les propriétés d'optique non linéaire, représente un point clé au développement et à l'optimisation des verres de tellure pour l'amplification Raman. Cette dissertation apporte une réponse détaillée à la question fondamentale de l'étude doctorale: "Quel est l'impact de la structure vitreuse sur les propriétés d'amplification Raman dans les verres d'oxyde de tellure?"

Les verres de chalcogénures sont des matériaux originaux avec un large domaine de transparence dans le moyen infrarouge, de forts indices de réfraction et de faibles énergies de phonons. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'élaboration de fibres optiques et de couches minces en vue de leurs applications finales comme capteur.<br /><br />L'élaboration de films minces du système Ge-(Ga)-Sb-S, préparés par pulvérisation cathodique et ablation laser, a été décrite. L'obtention de couches minces avec de hautes qualités morphologiques, structurales et optiques a été vérifiée par MEB, AFM, Raman, m-lines, champ proche, ... Notre choix s'est porté sur la gravure physique pour obtenir des guides canaux, les pertes optiques mesurées donnent des valeurs encourageantes entre 0,6 et 1 dB/cm. Ces résultats ouvrent la voie à des applications ciblées de type capteur, par exemple, pour lesquelles l'intégration sous forme planaire répondrait aux besoins de miniaturisation ou de robustesse. <br /><br />Des fibres optiques appartenant au système Te-As-Se ont été réalisées. L'efficacité de ces fibres pour la spectroscopie infrarouge par onde évanescente a été montrée dans la région 2-12 µm et validée par son utilisation dans différentes applications. Dans le domaine de l'agro-alimentaire, le but était de détecter la présence de germes pathogènes (salmonelle, listéria, staphylocoque doré) dans des matrices alimentaires et de différencier les germes entre eux. Cette discrimination a été rendue possible par la mise au point de méthodes d'analyses statistiques, tirant le meilleur parti des spectres. Ces méthodes d'analyses ont aussi permis de mettre en évidence des modifications métaboliques pour des pathologies hépatiques (cirrhose alcoolique, hémochromatose saturée et désaturée et hépatosidérose dysmétabolique). Cette étude a été menée en collaboration avec le CHU et l'UMR 522 de l'INSERM de Rennes.<br /><br />Les verres de chalcogénures se sont également révélés utiles pour mettre en œuvre des expériences de résonance plasmonique de surface (SPR). En collaboration avec l'IFREMER, la réalisation de prismes en verres de sulfures a été montrée et des résultats préliminaires sur la détection de l'accroche spécifique d'une toxine à la surface du prisme ont été obtenus.