A la present Tesi Doctoral s'ha dut a terme la síntesi de derivats de cel·lulosa, amilosa i quitosà amb l'objectiu d'avaluar-los com a selectors quirals en separacions d'enantiòmers per cromatografia de repartiment centrífug. Segons la metodologia sintètica desenvolupada anteriorment en el grup de recerca, s'han preparat els tris(3,5-dimetilfenilcarbamats) i tris(3,5-diclorofenilcarbamats) de cel·lulosa, amilosa i quitosà, compostos de reconeguda enantioselectivitat quan s'apliquen en fases estacionàries quirals d'HPLC. El mètode s'ha extès cap a la preparació d'altres derivats, incloent derivats mixtes dodecanoïl/dimetilfenilcarbamat de cel·lulosa. L'objectiu d'aquesta diversificació ha estat d'una banda estudiar l'efecte dels diferents substituents sobre l'enantioselectivitat i d'altra banda incrementar la solubilitat dels polisacàrids en dissolvents orgànics. A partir dels compostos preparats, s'han buscat les condicions experimentals adequades per la seva utilització en cromatografia de repartiment centrífug (CPC). Aquesta és una tècnica cromatogràfica sense suport sòlid on el procés de separació té lloc entre dues fases líquides immiscibles. Quan es consideren separacions d'enantiòmers, cal solubilitzar en una de les fases un compost que actui com a selector quiral. La selecció dels sistemes de dissolvents que donin lloc a les dues fases immiscibles esdevé de gran importància, doncs ha de permetre la distribució de l'analit, garantir la retenció del selector quiral en una de les fases i permetre que el selector quiral manifesti enantioselectivitat en dissolució. Amb aquest objectiu, en el present treball s'han utilitzat sistemes binaris formats per un dissolvent orgànic (metil isobutil cetona, MIBK i metil tert-butil eter, MTBE) on s'han dissolt els selectors derivats de polisacàrids, i una dissolució aquosa tamponada (dissolució de fosfat sòdic i dissolució d'acetat amònic) que ha actuat com a fase mòbil. S'ha estudiat la solubilitat dels derivats de polisacàrids i la viscositat de les dissolucions. S'ha seleccionat un ventall d'analits racèmics de caràcter àcid, bàsic i neutre i s'ha examinat la seva distribució en els sistemes bifàsics. En les condicions determinades, s'han dut a terme amb èxit les primeres separacions d'enantiòmers utilitzant derivats de polisacàrids com a selectors quirals en CPC. Els experiments de separació s'han realitzat en el mode clàssic d'elució, comparable a un mode isocràtic en HPLC, i en el mode de cromatografia de desplaçament de pH-zone-refining. Dels resultats en mode clàssic se'n desprèn que el camp d'aplicació dels derivats de polisacàrids és notablement més reduït en CPC que en HPLC. Tot i així, s'han aconseguit resolucions parcials d'enantiòmers per analits com la warfarina i el pindolol. La menor enantioselectivitat es podria atribuir a la pèrdua de part de l'estructura supramolecular dels polisacàrids quan aquests s'utilitzen en dissolució i també a l'elevat grau d'ionització dels analits en les condicions de pH de fase mòbil utilitzades, que dificultaria la interacció amb el selector derivat de polisacàrid. A fi de superar aquesta limitació i promoure interaccions més efectives entre selector i enantiòmers s'ha utilitzat el mode de pH-zone-refining. En aquest mode de desplaçament aplicable a analits ionitzables s'ha aconseguit incrementar l'enantioselectivitat i la resolució de les separacions, així com la capacitat de càrrrega dels selectors. Un estudi comparatiu entre CPC i HPLC ha reflectit que les dades de capacitat de càrrega de dos derivats de cel·lulosa i amilosa front a determinats racèmics eren favorables a la CPC. La major accessibilitat del selector quiral en la fase estacionària líquida de CPC podria facilitar la interacció amb els enantiòmers. A fi de caracteritzar la densitat de llocs de reconeixement en el selector quiral polisacarídic, s'ha estudiat la interacció selector/enantiòmers a través de diferents tècniques, entre elles la ressonància magnètica nuclear utilitzant experiments de transferència de saturació (STD NMR). / The synthesis of cellulose, amylose and chitosan derivatives has been carried out, aimed at testing them as chiral selectors in enantiomer separations by CPC. After preparing the polysaccharide tris(3,5-dimethylphenylcarbamates) and tris(3,5-dichlorophenylcarbamates), compounds of proved enantioselectivity when applied in HPLC chiral stationary phases, the methodology was extended to the preparation of other derivatives including the heterogeneously substituted cellulose dodecanoyl/3,5-dimethylphenylcarbamate. Derivatization was aimed at studying the effect of the substituents on the enantioselectivity and increasing the solubility of polysaccharides in organic solvents. Subsequently, convenient experimental conditions were searched for applying polysaccharide derivatives in CPC. In this liquid chromatography technique without solid support, the separation process takes place between two immiscible liquid phases. When enantiomer separations are envisaged, one of them contains a chiral selector. The biphasic solvent system should allow a convenient distribution of the analyte and permit that the selector maintains its enantioselectivity in solution. In the present work binary systems have been used, formed by an organic solvent and a buffered aqueous solution which has acted as mobile phase. A range of acidic, neutral and basic analytes has been selected. In the conditions determined, the first application of polysaccharide derivatives as chiral selectors in CPC has been performed. The separation experiments have been carried out in the classical elution mode, which can be compared to isocratic HPLC mode, and in the pH-zone-refining displacement mode of chromatography. From the results in classical mode it can be observed that the application field of polysaccharide derivatives is significantly lower in CPC than in HPLC. Even so, partial enantiomer resolutions have been achieved. pH-Zone-refining CPC has allowed an increase in enantioselectivity and resolution, as well as higher loadability of the chiral selectors. With regards to loadability, a comparative study between HPLC and CPC has afforded better results for the latter. This could be favoured by a better accessibility of the selectors in the liquid stationary phase of CPC. In order to characterize the density of recognition sites in the polysaccharide chiral selector, the selector/enantiomer interaction has been studied, among other techniques, by means of saturation transfer difference NMR (STD-NMR) experiments.

La contaminación por residuo plástico es un problema al que las sociedades modernas tienen que hacer frente en el corto plazo. Por un lado, los plásticos convencionales han demostrado ser uno de los mayores inventos ideados por el ser humano debido a sus propiedades (liviandad, resistencia, poca reactividad…), lo que ha permitido uno de los mayores avances de la historia, encontrándose productos plásticos en prácticamente todas las aplicaciones del día a día. Por otro lado, estas propiedades son las que provocan que, ante una mala gestión del residuo de los materiales fabricados con productos plásticos al final de su vida útil, estos lleguen a los ecosistemas naturales, provocando un problema medioambiental como el ya ampliamente conocido. Una alternativa para evitar continuar con la contribución de residuos plásticos en los ecosistemas es la modificación de los materiales convencionales con los que se fabrican, por otros que sean completamente biodegradables y que no generen un perjuicio para el medioambiente al final de su vida útil, como es el caso de aquellos basados en almidón termoplástico (TPS). En el presente trabajo, la investigación ha quedado dividida en cuatro publicaciones, en las que se ha realizado una investigación orientada a ampliar el conocimiento sobre cómo afectan diferentes características de los granos de almidón (contenido en amilosa, monoésteres fosfato, peso molecular…) en las propiedades finales de los filmes de TPS fabricados a partir de diferentes plastificantes (glicerina y líquido iónico) [Artículo_1 y Artículo_2], estudiando además el efecto que tienen en los mismos la adición de nanocargas como nanotubos de carbono [Artículo_3]. Estos filmes se han estudiado mediante la técnica conocida como "casting". Además, se han realizado blends de almidón termoplástico junto con alcohol polivinílico con la finalidad de procesar materiales de TPS mediante "mezcla en fundido". Estas mezclas se han aditivado con colofonia, con el objetivo de estudiar cómo afecta este aditivo a las propiedades finales del TPS [Artículo_4].