Improvement of the efficiency of carbon dioxide (CO2) separation from flue gases has been identified as a high-priority research area to reduce the total energy cost of carbon capture and sequestration technologies in coal-fired power plants. Efficient CO2 removal from flue gases by adsorption systems requires the design of novel sorbents capable of capturing, concentrating and recovering CO2 on a cost-effective basis. The preparation of a novel aminosilane-functionalized cellulosic polymer sorbent by grafting of aminosilanes showed promising performance for CO2 separation and capture. A strategy for the introduction of N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutyldimethylmethoxysilane functionalities into cellulose acetate backbone by anhydrous grafting is described in this study. The dry sorption capacity of the aminosilane-functionalized cellulosic polymer reached 27 cc (STP) CO2/ cc sorbent at 1 atm and 39 cc (STP) CO2/ cc sorbent at 5 atm and 308 K. Exposure to water vapor slightly increased the sorption capacity of the sorbent, suggesting its potential for rapid cyclic adsorption processes under humid feed conditions. In addition, a strategy for the preparation of a cellulose acetate-titanium(IV) oxide sorbent by the reaction of cellulose acetate with titanium tetrachloride is presented. The organic-metal hybrid sorbent presented a sorption capacity of 14 cc (STP) CO2/ cc sorbent at 1 atm and 49 cc (STP) CO2/ cc sorbent at 5 atm and 308 K. The novel CO2 sorbents were characterized in terms of chemical composition, density changes, molecular structure, thermal stability, and surface morphology.

Um die Insertionsreaktionen von CO2 in Si-N-Bidungen genauer zu erforschen wurden 122 Silicium-Verbindungen synthetisiert -- davon 56 erstmalig -- und umfassend strukturell charakterisiert. Wichtige Hinweise auf die Voraussetzungen für das Ablaufen der Insertion konnten aus den qualitativen und quantitativen Untersuchungen der Reaktion der Aminosilane mit CO2 gewonnen werden. Analoge Umsetzungen verschiedener Heteroallene mit einem ausgewählten Aminosilan gaben Einblicke über mögliche Teilschritte der Insertion. Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien der CO2-Insertion stehen in guter Übereinstimmung mit quantenchemischen Berechnungen. Außerdem wurde durch die kinetische Betrachtung einer beispielhaften Reaktion und mithilfe von quantenchemischen Berechnungen ein neuer Vorschlag für den Mechanismus erarbeitet.:1 Einleitung und Motivation 2 Aminosilane oder Silylamine? 3 Die Si-N-Bindung 3.1 Eigenschaften 3.2 Synthese und Reaktionen silylierter Stickstoffverbindungen 3.2.1 Substitutionsreaktionen mit Bildung von Aminosilanen 3.2.2 Insertionsreaktionen 3.2.3 Weitere Reaktionen der Si-N-Bindung 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese von Verbindungen mit kovalenter Si-N-Bindung und deren CO2-Insertionsprodukte 4.1.1 Aminosilane 4.1.2 Silazane 4.1.3 Iminosilane 4.1.4 Amidinosilane 4.1.5 Lactamosilane 4.1.6 Carbamidsäuren und Carboximidate 4.1.7 Imidosilane 4.1.8 Guanidinosilane 4.1.9 Weitere stickstofffunktionelle Gruppen 4.2 Vergleichende Untersuchungen der silylierten Stickstoffverbindungen 4.2.1 Zusammenfassung der Synthesen 4.2.2 The Cambridge Structural Database (CSD)-Recherche und statistische Betrachtung der Si-N-Bindungslängen 4.2.3 Betrachtung der 29Si-NMR-Verschiebungen 4.3 Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Heteroallenen 4.3.1 Vergleich der CO2-Insertion in verschiedene Aminosilane 4.3.2 Thermodynamik der CO2-Insertion in silylierte Ethanolamine und Piperazine 4.3.3 Kinetik der CO2-Insertionsreaktion 4.3.4 Vergleich verschiedener Heteroallene 4.3.5 Weitere Insertionsprodukte mit Phenylisocyanat 4.3.6 Mutmaßungen zum Mechanismus der CO2-Insertion 4.4 Thermische Zersetzung der Insertionsprodukte 4.5 Aminosilane als CO2-Speicher 5 Zusammenfassung 6 Ausblick A Experimenteller Teil A.1 Verwendete Geräte und Methoden A.1.1 Spektroskopische Methoden A.1.2 Thermische Methoden A.1.3 Weitere Methoden A.1.4 Quantenchemische Rechnungen A.1.5 weitere Software A.2 Verwendete Chemikalien A.3 Synthetische Arbeiten A.3.1 Allgemeine Synthesevorschriften A.3.2 Untersuchung zur Zersetzung von Carbamoyloxysilanen A.3.3 CO2-Absorption aus Luft A.3.4 Verbindungsübersicht A.3.5 Aminosilane A.3.6 Silazane A.3.7 Imine, Enamine und deren Silylierungsprodukte A.3.8 Amidinosilane A.3.9 Lactamosilane A.3.10 Carboximidate A.3.11 Imidosilane A.3.12 Guanidinosilane A.3.13 Insertionen in Morpolinosilane A.3.14 Weitere PhNCO-Insertionsprodukte A.3.15 Insertionsversuche mit Ethenon A.4 Kalorimetrische Untersuchungen A.5 Kinetische Untersuchungen A.5.1 Bestimmung von gelöstem CO2 in verschiedenen Lösungsmitteln A.5.2 Kinetische Untersuchungen A.5.3 Herleitung der Umsatzgleichung zur Auswertung der Kinetik durch Massenzunahme A.6 Experimente zur Zersetzung der Carbamoyloxysilane B Zusätzliche Diagramme C Publikationsliste C.1 Zeitschriftenbeiträge C.2 Vorträge C.3 Poster C.4 Patentanmeldungen C.5 Sonsige Printveröffentlichungen D Lebenslauf E Abkürzungsverzeichnis F Quelltexte von Ardiuno- und Python-Programmen

Durch die Insertion von CO2 in die Si-N-Bindung von Diaminosilanen sind Di(carbamoyloxy)silane zugänglich. Mittels thermischer Zersetzung dieser Insertionsprodukte können Siloxane und entsprechende Harnstoffderivate erhalten werden. In dieser Arbeit wurden die chemischen Reste in diesen Systemen variiert um Siloxane mit verschiedenen Substitutionsmustern zu erhalten. Außerdem wurde das Substituentenaustauschverhalten des System Aminosilan/Carbamoyloxysilan näher untersucht. Dabei konnte die Substanzklasse der Amino(carbamoyloxy)silane nachgewiesen werden. Auch die Adaption der Versuche auf Triaminosilane und Aminodisilane wurde erfolgreich durchgeführt. Dadurch wurden vernetzte Siloxane als Thermolyseprodukte erhalten. Einige Carbamoyloxydisilane bilden zudem fünffach koordiniertes Silicium aus.:Vorwort 1. Einleitung und Motivation 2. Literaturteil (Siloxane/Silikone und Harnstoffe) 3. Diaminosilane 4. CO2-Insertion in Diaminosilane - Synthese von Di(carbamoyloxy)silanen 5. Thermolyse 6. Triaminosilane und Tri(carbamoyloxy)silane 7. Aminodisilane und Carbamoyloxydisilane 8. Zusammenfassung und Ausblick 9. Experimenteller Teil 10. Anhang

Diese Dissertation befasst sich mit quantenchemischen Untersuchungen der CO2-Insertion in Si-N-Bindungen von Aminosilanen und der Zuverlässigkeit quantenchemischer Berechnungsmethoden. Es wurden verschiedene Verbindungsklassen, wie Piperazinderivate, Di- und Monoethanolaminderivate, einfache und spirozyklische Aminosilane verwendet. Zunächst wurde ein Benchmarking der verwendeten Berechnungsmethoden durchgeführt, um die für diese Forschung am besten geeigneten Methoden herauszufinden. Quantenchemische Berechnungen wurden genutzt, um die Reaktionen und die möglichen Prozesse aus der Sicht der Thermodynamik zu bewerten. Desweiteren wurde der Mechanismus der CO2-Insertion untersucht. Zu diesem Zweck wurden Geometrieoptimierungen der Übergangszustände durchgeführt, wobei die Aminosilan-CO2-Komplexe mit unterschiedlichem C-N-Abstand berücksichtigt wurden, um den Weg der Reaktanten zum Übergangszustand zu finden. Zusätzlich wurden NBO-Berechnungen durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus zu entschlüsseln. Die berechneten IR- und NMR-Spektren wurden mit gemessenen Spektren verglichen und ihre Zuverlässigkeit wurde in der Arbeit bewertet.

Isocyanate sind wichtige Zwischenstufen bei der Herstellung zahlreicher Alltagsprodukte, von Matratzen über Lacke und Beschichtungen bis hin zu Kosmetika. Die industrielle Herstellung erfolgt mit Hilfe des reaktiven und giftigen Gases Phosgen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wird ein vierstufiger Prozess zur phosgenfreien Synthese von Isocyanaten untersucht. Ausgehend von Aminen werden N-Silylamine erzeugt, die im Anschluss mit CO2 zur Reaktion gebracht werden. Dabei bilden sich O-Silylcarbamate, die bereits die NCO-Einheit der Isocyanate tragen. Durch eine N-Silylierung werden N,O-Bis(silyl)carbamate gebildet. Die Stoffklassen der silylierten Carbamate werden durch diese Dissertation um mehrere, bislang unbekannte Vertreter erweitert. Die anschließende thermische Zersetzung liefert erfolgreich die gewünschten Isocyanate. Als Spaltprodukt bildet sich das ungiftige, inerte Hexamethyldisiloxan. Mit diesem patentierten Verfahren gelingt es, CO2 als Kohlenstoff- und Sauerstoffquelle in industriell wichtige Monoisocyanate zu überführen. Die Anwendung auf Diisocyanate wird beleuchtet und erzeugt Potenzial für fortführende Arbeiten.