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Carbanionisch vermittelte "Methylen"-Insertionen mit N, N-Dimethylformamid als C1-SynthonLederer, Alexander. January 2001 (has links) (PDF)
Heidelberg, Universiẗat, Diss., 2001.
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Exploring the reactivity of a-triorganylsilyl a-diazo esters C-H activation, insertion reactions, and rearrangements /Saladin, Sandra. Unknown Date (has links) (PDF)
Techn. Hochsch., Diss., 2004--Aachen.
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Neue Kupplungsreaktionen mit (Butadien)Metallocen-KomplexenHöltke, Carsten. Unknown Date (has links) (PDF)
Universiẗat, Diss., 2002--Münster (Westfalen).
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Reaktivität von CO2 gegenüber Si-N-BindungenHerbig, Marcus 03 August 2020 (has links)
Um die Insertionsreaktionen von CO2 in Si-N-Bidungen genauer zu erforschen wurden 122 Silicium-Verbindungen synthetisiert -- davon 56 erstmalig -- und umfassend strukturell charakterisiert. Wichtige Hinweise auf die Voraussetzungen für das Ablaufen der Insertion konnten aus den qualitativen und quantitativen Untersuchungen der Reaktion der Aminosilane mit CO2 gewonnen werden. Analoge Umsetzungen verschiedener Heteroallene mit einem ausgewählten Aminosilan gaben Einblicke über mögliche Teilschritte der Insertion. Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien der CO2-Insertion stehen in guter Übereinstimmung mit quantenchemischen Berechnungen. Außerdem wurde durch die kinetische Betrachtung einer beispielhaften Reaktion und mithilfe von quantenchemischen Berechnungen ein neuer Vorschlag für den Mechanismus erarbeitet.:1 Einleitung und Motivation
2 Aminosilane oder Silylamine?
3 Die Si-N-Bindung
3.1 Eigenschaften
3.2 Synthese und Reaktionen silylierter Stickstoffverbindungen
3.2.1 Substitutionsreaktionen mit Bildung von Aminosilanen
3.2.2 Insertionsreaktionen
3.2.3 Weitere Reaktionen der Si-N-Bindung
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Synthese von Verbindungen mit kovalenter Si-N-Bindung und deren CO2-Insertionsprodukte
4.1.1 Aminosilane
4.1.2 Silazane
4.1.3 Iminosilane
4.1.4 Amidinosilane
4.1.5 Lactamosilane
4.1.6 Carbamidsäuren und Carboximidate
4.1.7 Imidosilane
4.1.8 Guanidinosilane
4.1.9 Weitere stickstofffunktionelle Gruppen
4.2 Vergleichende Untersuchungen der silylierten Stickstoffverbindungen
4.2.1 Zusammenfassung der Synthesen
4.2.2 The Cambridge Structural Database (CSD)-Recherche und statistische Betrachtung der Si-N-Bindungslängen
4.2.3 Betrachtung der 29Si-NMR-Verschiebungen
4.3 Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Heteroallenen
4.3.1 Vergleich der CO2-Insertion in verschiedene Aminosilane
4.3.2 Thermodynamik der CO2-Insertion in silylierte Ethanolamine und Piperazine
4.3.3 Kinetik der CO2-Insertionsreaktion
4.3.4 Vergleich verschiedener Heteroallene
4.3.5 Weitere Insertionsprodukte mit Phenylisocyanat
4.3.6 Mutmaßungen zum Mechanismus der CO2-Insertion
4.4 Thermische Zersetzung der Insertionsprodukte
4.5 Aminosilane als CO2-Speicher
5 Zusammenfassung
6 Ausblick
A Experimenteller Teil
A.1 Verwendete Geräte und Methoden
A.1.1 Spektroskopische Methoden
A.1.2 Thermische Methoden
A.1.3 Weitere Methoden
A.1.4 Quantenchemische Rechnungen
A.1.5 weitere Software
A.2 Verwendete Chemikalien
A.3 Synthetische Arbeiten
A.3.1 Allgemeine Synthesevorschriften
A.3.2 Untersuchung zur Zersetzung von Carbamoyloxysilanen
A.3.3 CO2-Absorption aus Luft
A.3.4 Verbindungsübersicht
A.3.5 Aminosilane
A.3.6 Silazane
A.3.7 Imine, Enamine und deren Silylierungsprodukte
A.3.8 Amidinosilane
A.3.9 Lactamosilane
A.3.10 Carboximidate
A.3.11 Imidosilane
A.3.12 Guanidinosilane
A.3.13 Insertionen in Morpolinosilane
A.3.14 Weitere PhNCO-Insertionsprodukte
A.3.15 Insertionsversuche mit Ethenon
A.4 Kalorimetrische Untersuchungen
A.5 Kinetische Untersuchungen
A.5.1 Bestimmung von gelöstem CO2 in verschiedenen Lösungsmitteln
A.5.2 Kinetische Untersuchungen
A.5.3 Herleitung der Umsatzgleichung zur Auswertung der Kinetik durch Massenzunahme
A.6 Experimente zur Zersetzung der Carbamoyloxysilane
B Zusätzliche Diagramme
C Publikationsliste
C.1 Zeitschriftenbeiträge
C.2 Vorträge
C.3 Poster
C.4 Patentanmeldungen
C.5 Sonsige Printveröffentlichungen
D Lebenslauf
E Abkürzungsverzeichnis
F Quelltexte von Ardiuno- und Python-Programmen
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Disilanes with Pentacoordinate Si Atoms by Carbon Dioxide Insertion into Aminodisilanes: Syntheses, Molecular Structures, and Dynamic BehaviorRyll, Christopher, Kraushaar, Konstantin, Wagler, Jörg, Brendler, Erica, Kroke, Edwin 04 February 2025 (has links)
The insertion of carbon dioxide into the Si–N bonds of aminodisilanes ((RR′N)nMe3–nSi)2 affords carbamoyloxydisilanes ((RR′NC(O)O)nMe3–nSi)2. Some of the obtained insertion products feature pentacoordinate silicon atoms in the solid state and in solution, with two carbamoyloxy moieties bridging the Si–Si bond. The aminodisilanes and their insertion products were extensively analyzed, including single-crystal X-ray structure analyses. The temperature dependence of the higher coordination was investigated using variable temperature NMR experiments.
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Untersuchung der CO2-Insertion in die Si-N-Bindung von Aminosilanen mit quantenchemischen MethodenGevorgyan, Lia 31 August 2023 (has links)
Diese Dissertation befasst sich mit quantenchemischen Untersuchungen der CO2-Insertion in Si-N-Bindungen von Aminosilanen und der Zuverlässigkeit quantenchemischer Berechnungsmethoden. Es wurden verschiedene Verbindungsklassen, wie Piperazinderivate, Di- und Monoethanolaminderivate, einfache und spirozyklische Aminosilane verwendet. Zunächst wurde ein Benchmarking der verwendeten Berechnungsmethoden durchgeführt, um die für diese Forschung am besten geeigneten Methoden herauszufinden. Quantenchemische Berechnungen wurden genutzt, um die Reaktionen und die möglichen Prozesse aus der Sicht der Thermodynamik zu bewerten. Desweiteren wurde der Mechanismus der CO2-Insertion untersucht. Zu diesem Zweck wurden Geometrieoptimierungen der Übergangszustände durchgeführt, wobei die Aminosilan-CO2-Komplexe mit unterschiedlichem C-N-Abstand berücksichtigt wurden, um den Weg der Reaktanten zum Übergangszustand zu finden. Zusätzlich wurden NBO-Berechnungen durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus zu entschlüsseln. Die berechneten IR- und NMR-Spektren wurden mit gemessenen Spektren verglichen und ihre Zuverlässigkeit wurde in der Arbeit bewertet.
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Untersuchungen zur CO2-Insertion in Al-N-BindungenSchumann, Erik 15 July 2024 (has links)
In dieser Arbeit wurden Tris(N,N-dialkylamido)alane (TDAs) synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Durch die Verwendung eines festen Monoalan-Etherats (AlH3 · 1/5 DEE (s)) als Zwischenprodukt ist es möglich, alle TDA-Derivate unabhängig von dem sterischen Anspruch der Amidliganden aus Lithiumaluminiumhydrid herzustellen. Die vorhandenen Al–N-Bindungen wurden im Hinblick auf ihre Reaktivität gegenüber CO2 untersucht. Mittels Insertionsreaktionen wurden aus den TDAs Aluminium-tris(N,N-dialkylcarbamat)-Verbindungen (ADCs) synthetisiert. Die gezielte Hydrolyse der ADCs ergab strukturell einzigartige N,N-dialkylcarbamatverbrückte {Al3(μ3-O)}7+-Komplexverbindungen. Es zeigte sich, dass die an der zentralen Substruktur koordinierenden Neutralliganden gegen andere Lewisbasen austauschbar sind. Darauf aufbauend wurde versucht, durch den Umsatz mit zweizähnigen Linkermolekülen ein Koordinationsnetzwerk zu bilden. Die Charakterisierung des polymeren Reaktionsproduktes ergab jedoch wesentliche Abweichungen von der angestrebten Struktur.:1. Einleitung
2. Tris(N,N-dialkylamido)alane
2.1. Grundlagen und Literaturübersicht
2.2. Ergebnisse und Diskussion
2.2.1. Verwendung einer alternativen Monoalanspezies für die Synthese von TDAs
2.2.2. Klärung der widersprüchlichen Daten von Tris(dimethylamido)alan (TDA3)
2.2.3. Tris(N-methylpiperazino)alan (TDA6) als neuer Vertreter der TDAs
2.2.4. Temperaturabhängige NMR-Untersuchungen der Verbindungen TDA3 und TDA6
2.2.5. Vergleich der synthetisierten TDAs mit der allgemeinen Formel [Al(NR2)3]n (n = 1, 2)
2.2.6. Zusammenfassung
3. Aluminium-tris(N,N-dialkylcarbamat)-Verbindungen
3.1. Grundlagen und Literaturübersicht
3.2. Ergebnisse und Diskussion
3.2.1. Synthese von ADCs mittels CO2-Insertion
3.2.2. Mechanistische Untersuchungen mittels in situ IR-Spektroskopie
3.2.3. Kristallstruktur der Verbindung ADC4a
3.2.4. Zusammenfassung
4. N,N-Dialkylcarbamatverbrückte {Al3(μ3-O)}7+-Komplexverbindungen
4.1. Grundlagen und Literaturübersicht
4.2. Ergebnisse und Diskussion
4.2.1. Erste Daten von {Al3(μ3-O)}7+-Komplexen
4.2.2. Kristallstrukturen der Verbindungen AO1 und AO2
4.2.3. Weitere Informationen bezüglich {Al3(μ3-O)}7+-Komplexen mittels 2DNMR-Untersuchungen
4.2.4. Experimente zum Austausch der gebundenen Neutralliganden
4.2.5. Zusammenfassung
5. Aluminiumorganische Gerüstverbindungen
5.1. Grundlagen und Literaturübersicht
5.2. Ergebnisse und Diskussion
5.2.1. Ligandenaustauschexperimente und Charakterisierung des Produktes
5.2.2. Elementare Zusammensetzung und thermische Zersetzung der Verbindung AO1a
5.2.3. Ergebnisse der 17O-Markierungen der Verbindungen AO1 und AO1a
5.2.4. Porosität und spezifische Oberfläche der Verbindung AO1a
5.2.5. Zusammenfassung
6. Zusammenfassung und Ausblick
Anhang
I. Chemikalien
II. Software
III. Analysemethoden
IV. Versuchsvorschriften
V. Wissenschaftliche Veröffentlichungen
VI. Erlaubnisse zur Nutzung von publiziertem Material
VII.Verzeichnisse
Abkürzungsverzeichnis
Formelzeichen
Literaturverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
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