The use of desiccant materials is crucial in many applications, such as dehumidification rotors, in OLED screen and as desiccant materials in dish washers, for example. Upsalite® is a novel, anhydrous, micro-mesoporous, and large surface area structure consisting of amorphous magnesium carbonate which has been shown to exhibit a good water sorption capacity. Depending on the heat treatment of Upsalite® after synthesis, the material exhibits different sorption capacity and hydrolytic stability. Calcined Upsalite® has a higher sorption capacity compared to as-synthesized, but crystallizes into nesquehonite when stored in a relative humidity of 100 % for several days. The need to stabilize the material arises and the use of two different aminosilanes as surface stabilizers has been evaluated. Two different deposition techniques from gas phase have been used, atomic layer deposition and vapor phase grafting, which are evaluated and compared.   The results of the functionalization show an increase in decomposition temperature by ~25 °C of the functionalized materials compared to non-functionalized. The initial water sorption capacity of the functionalized material increases by up to 80 %, when stored in a relative humidity of 100 % for 24 h and shows a stabilizing effect after five cycles of repeated exposure to high humidity. The long term stability seems to have decreased due to pore collapse, when the functionalized material is cycled 5 times for one week in a repeated relative humidity of 100 %. The stability of the material when exposed to two liquids of different pH was also evaluated and the functionalized material exhibits a slower increase of the pH in the buffer solution, implying a retardation of Upsalite® dissolution. The conclusion is that a functionalization of the material with aminosilane increases the initial sorption capacity and has a stabilizing effect.

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Two research projects are described: studies of the synthesis of alpha-amino-alpha-alkylsilanes, the synthetic precursor of silanediol-based protease inhibitors, and the synthesis and stability evaluation of silanediol amino acids with an unprecedently unhindered silanediol group. Two methods were investigated as approaches to alpha-amino-alpha-alkylsilanes. First, a silicon-substituted aziridine was chosen as the precursor of an alpha-amino-alpha-alkylsilane via ring opening reactions with carbon nucleophiles. Silyl-substituted aziridines 2-24 and 2-30 were prepared via direct lithiation/silylation of aziridine and employed as substrates for ring opening reactions. In spite of many attempts to ring open these silylaziridines and prepare ?-amino-?-alkylsilanes, optimization of the reaction conditions were unsuccessful. Secondly, alpha-chloro-alpha-benzylsilane 3-12 was prepared as the precursor of an alpha-amino-alpha-alkylsilane via lithiation/benzylation. The alkylation at carbon alpha to silicon to give chloromethylsilane 3-14 was successful when using n-butyllithium for lithiation, which could be explained by the steric encumbrance inherent in the structure. Several attempts for nucleophilic displacement of chloride to obtain alpha-chloro-alpha-benzylsilane 3-11 were unsuccessful possibly due to the steric effect as well as the electronic effect of silicon on the alpha carbon which made the chloride less reactive toward nucleophilic substitution. The silanediol amino acid 4-1 was synthesized originally as a potential arginase inhibitor. Although the expected biological activity was not observed, the studies on silanediol-siloxane distribution of the silanediol amino acid revealed the unique properties of this compound. Under basic conditions, the silanediol amino acid was mainly stable in monomeric form. As the pH decreased, the silanediol amino acid gave a mixture of siloxanes which consisted of a variety of stereoisomers. With available instrumental techniques, monomer, dimers and trimers of the silanediol amino acid were identified. / Chemistry

Um die Insertionsreaktionen von CO2 in Si-N-Bidungen genauer zu erforschen wurden 122 Silicium-Verbindungen synthetisiert -- davon 56 erstmalig -- und umfassend strukturell charakterisiert. Wichtige Hinweise auf die Voraussetzungen für das Ablaufen der Insertion konnten aus den qualitativen und quantitativen Untersuchungen der Reaktion der Aminosilane mit CO2 gewonnen werden. Analoge Umsetzungen verschiedener Heteroallene mit einem ausgewählten Aminosilan gaben Einblicke über mögliche Teilschritte der Insertion. Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien der CO2-Insertion stehen in guter Übereinstimmung mit quantenchemischen Berechnungen. Außerdem wurde durch die kinetische Betrachtung einer beispielhaften Reaktion und mithilfe von quantenchemischen Berechnungen ein neuer Vorschlag für den Mechanismus erarbeitet.:1 Einleitung und Motivation 2 Aminosilane oder Silylamine? 3 Die Si-N-Bindung 3.1 Eigenschaften 3.2 Synthese und Reaktionen silylierter Stickstoffverbindungen 3.2.1 Substitutionsreaktionen mit Bildung von Aminosilanen 3.2.2 Insertionsreaktionen 3.2.3 Weitere Reaktionen der Si-N-Bindung 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese von Verbindungen mit kovalenter Si-N-Bindung und deren CO2-Insertionsprodukte 4.1.1 Aminosilane 4.1.2 Silazane 4.1.3 Iminosilane 4.1.4 Amidinosilane 4.1.5 Lactamosilane 4.1.6 Carbamidsäuren und Carboximidate 4.1.7 Imidosilane 4.1.8 Guanidinosilane 4.1.9 Weitere stickstofffunktionelle Gruppen 4.2 Vergleichende Untersuchungen der silylierten Stickstoffverbindungen 4.2.1 Zusammenfassung der Synthesen 4.2.2 The Cambridge Structural Database (CSD)-Recherche und statistische Betrachtung der Si-N-Bindungslängen 4.2.3 Betrachtung der 29Si-NMR-Verschiebungen 4.3 Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Heteroallenen 4.3.1 Vergleich der CO2-Insertion in verschiedene Aminosilane 4.3.2 Thermodynamik der CO2-Insertion in silylierte Ethanolamine und Piperazine 4.3.3 Kinetik der CO2-Insertionsreaktion 4.3.4 Vergleich verschiedener Heteroallene 4.3.5 Weitere Insertionsprodukte mit Phenylisocyanat 4.3.6 Mutmaßungen zum Mechanismus der CO2-Insertion 4.4 Thermische Zersetzung der Insertionsprodukte 4.5 Aminosilane als CO2-Speicher 5 Zusammenfassung 6 Ausblick A Experimenteller Teil A.1 Verwendete Geräte und Methoden A.1.1 Spektroskopische Methoden A.1.2 Thermische Methoden A.1.3 Weitere Methoden A.1.4 Quantenchemische Rechnungen A.1.5 weitere Software A.2 Verwendete Chemikalien A.3 Synthetische Arbeiten A.3.1 Allgemeine Synthesevorschriften A.3.2 Untersuchung zur Zersetzung von Carbamoyloxysilanen A.3.3 CO2-Absorption aus Luft A.3.4 Verbindungsübersicht A.3.5 Aminosilane A.3.6 Silazane A.3.7 Imine, Enamine und deren Silylierungsprodukte A.3.8 Amidinosilane A.3.9 Lactamosilane A.3.10 Carboximidate A.3.11 Imidosilane A.3.12 Guanidinosilane A.3.13 Insertionen in Morpolinosilane A.3.14 Weitere PhNCO-Insertionsprodukte A.3.15 Insertionsversuche mit Ethenon A.4 Kalorimetrische Untersuchungen A.5 Kinetische Untersuchungen A.5.1 Bestimmung von gelöstem CO2 in verschiedenen Lösungsmitteln A.5.2 Kinetische Untersuchungen A.5.3 Herleitung der Umsatzgleichung zur Auswertung der Kinetik durch Massenzunahme A.6 Experimente zur Zersetzung der Carbamoyloxysilane B Zusätzliche Diagramme C Publikationsliste C.1 Zeitschriftenbeiträge C.2 Vorträge C.3 Poster C.4 Patentanmeldungen C.5 Sonsige Printveröffentlichungen D Lebenslauf E Abkürzungsverzeichnis F Quelltexte von Ardiuno- und Python-Programmen

Diese Dissertation befasst sich mit quantenchemischen Untersuchungen der CO2-Insertion in Si-N-Bindungen von Aminosilanen und der Zuverlässigkeit quantenchemischer Berechnungsmethoden. Es wurden verschiedene Verbindungsklassen, wie Piperazinderivate, Di- und Monoethanolaminderivate, einfache und spirozyklische Aminosilane verwendet. Zunächst wurde ein Benchmarking der verwendeten Berechnungsmethoden durchgeführt, um die für diese Forschung am besten geeigneten Methoden herauszufinden. Quantenchemische Berechnungen wurden genutzt, um die Reaktionen und die möglichen Prozesse aus der Sicht der Thermodynamik zu bewerten. Desweiteren wurde der Mechanismus der CO2-Insertion untersucht. Zu diesem Zweck wurden Geometrieoptimierungen der Übergangszustände durchgeführt, wobei die Aminosilan-CO2-Komplexe mit unterschiedlichem C-N-Abstand berücksichtigt wurden, um den Weg der Reaktanten zum Übergangszustand zu finden. Zusätzlich wurden NBO-Berechnungen durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus zu entschlüsseln. Die berechneten IR- und NMR-Spektren wurden mit gemessenen Spektren verglichen und ihre Zuverlässigkeit wurde in der Arbeit bewertet.

In this these, in order to enhance the n-channel organic field-effect transistor (OFET) performance, amino functionalized self-assembled monolayers (A-SAMs) which consist of amino groups, a well-known n-type dopant candidate, were introduced from the top of OFET surfaces and on the gate oxide surfaces. To obtain better understanding for optimization of OFET performances we attempted to elucidate the mechanism of surface doping and surface modification by A-SAMs. Both the surface doping and surface modification of the gate oxide approaches have individual pros and cons. One needs to take into account the surface energy properties of SAMs and the resulting OSC film structure and pick the most suitable method to introduce the SAM material to the OFET (either doping or oxide modification) in order to obtain optimized device performances. Our study strongly suggests that both surface doping and surface modification of the gate oxide with A-SAMs could enhance other semiconductor-based electronic device performances.:Abstract v Chapter 1. Introduction 1 Chapter 2. Theoretical Background 7 2.1. Organic Semiconductors (OSCs) 8 2.1.1. Semiconducting properties of organic molecules 8 2.1.2. Charge Transport Mechanism in OSCs 10 2.2. Organic Field-Effect Transistors (OFETs) 18 2.2.1. Operation Principle 18 2.2.2. Device Geometry of OFETs 20 2.2.3. Contacts (metal/semiconductor junction) in OFETs 21 2.2.4. Dielectric material for OFETs 23 2.2.5. Current-Voltage Characteristics of OFETs 25 2.3. Dominant contributors to OFET Performance 32 2.3.1. Molecular structure and Orientation of OSCs 32 2.3.2. Dielectric/OSC Interface 33 2.3.3. OSC/Contact Interface (Contact resistance) 35 2.3.4. Shallow and deep traps 36 2.4. Strategies to improve OFET performance 37 2.4.1. Introducing dopants to OFETs 37 2.4.2. Modification of Gate Oxide Layer with SAMs 44 Chapter 3. Experimental 51 3.1. Device Fabrication 52 3.1.1. Device type I - Substrate/ODTMS/PTCDI-C8/Au 53 3.1.2. Device type II - Substrate/ODTCS/N2200 (PNDI2OD-2T)/Au 53 3.1.3. Device type III - Substrate/SAMs/PTCDI-C8/Au 54 3.2. Surface doping process 56 3.2.1. Surface dopant – Aminosilanes (A-SAMs) 56 3.2.2. Surface doping method 56 3.3. Characterization 59 3.3.1. Material characterization 59 3.3.2. Surface-wetting characterization - Contact angle measurement 61 3.3.3. Micro-structure characterization - Atomic Force Microscopy (AFM) 62 3.3.4. Surface potential characterization – Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) 63 3.3.5. Molecular Structure Characterization - Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) 64 3.3.6. Electrical Characterization - Current-voltage (I-V) measurement 66 Chapter 4. Result and Discussion 69 4.1. Optimization of OFETs based on PTCDI-C8 and N2200 70 4.1.1. PTCDI-C8 OFETs 70 4.1.2. N2200 OFETs 72 4.1.3. Device measurement condition 75 4.2. Investigation of Surface doping mechanism of Aminosilanes 77 4.2.1. Surface doping effect depending on the dopant processing method 77 4.2.2. Surface doping effect for different types of organic semiconductors 80 4.2.3. Surface doping effect for different types of surface dopants 89 4.2.4. Surface doping effect for different OSC grain sizes 92 4.2.5. Surface doping effect for different OSC film thicknesses 103 4.2.6. Molecular structure of the doped films identified by GIWAXS 106 4.2.7. Stability of the surface doped OFETs 107 4.2.8. Summary 111 4.3. Modification of the gate oxide with various self-assembled monolayers 112 4.3.1. The surface property of SAM-treated substrates 112 4.3.2. The relation between the OSC morphology and the field-effect mobility 115 4.3.3. The origin of the threshold voltage shift 126 4.3.4. Memristive effects in PTCDI-C8 devices on ODTMS 133 4.3.5. Summary 137 4.4. Comparison of the surface doping and the modification of the gate dielectric 138 4.4.1. The reliability factor of OFETs 138 4.4.2. The threshold voltages and field-effect mobility of OFETs 141 4.4.3. Density of Interfacial trap sites and SAM induced mobile carriers 143 4.4.4. Summary 144 Chapter 5. Conclusion 145 Bibliography 148 List of Figures 158 List of Tables 166 List of Equations 167 Acknowledgment 168 Erklärung zur Eröffnung des Promotionsverfahrens 169

Durch die Insertion von CO2 in die Si-N-Bindung von Diaminosilanen sind Di(carbamoyloxy)silane zugänglich. Mittels thermischer Zersetzung dieser Insertionsprodukte können Siloxane und entsprechende Harnstoffderivate erhalten werden. In dieser Arbeit wurden die chemischen Reste in diesen Systemen variiert um Siloxane mit verschiedenen Substitutionsmustern zu erhalten. Außerdem wurde das Substituentenaustauschverhalten des System Aminosilan/Carbamoyloxysilan näher untersucht. Dabei konnte die Substanzklasse der Amino(carbamoyloxy)silane nachgewiesen werden. Auch die Adaption der Versuche auf Triaminosilane und Aminodisilane wurde erfolgreich durchgeführt. Dadurch wurden vernetzte Siloxane als Thermolyseprodukte erhalten. Einige Carbamoyloxydisilane bilden zudem fünffach koordiniertes Silicium aus.:Vorwort 1. Einleitung und Motivation 2. Literaturteil (Siloxane/Silikone und Harnstoffe) 3. Diaminosilane 4. CO2-Insertion in Diaminosilane - Synthese von Di(carbamoyloxy)silanen 5. Thermolyse 6. Triaminosilane und Tri(carbamoyloxy)silane 7. Aminodisilane und Carbamoyloxydisilane 8. Zusammenfassung und Ausblick 9. Experimenteller Teil 10. Anhang

Isocyanate sind wichtige Zwischenstufen bei der Herstellung zahlreicher Alltagsprodukte, von Matratzen über Lacke und Beschichtungen bis hin zu Kosmetika. Die industrielle Herstellung erfolgt mit Hilfe des reaktiven und giftigen Gases Phosgen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wird ein vierstufiger Prozess zur phosgenfreien Synthese von Isocyanaten untersucht. Ausgehend von Aminen werden N-Silylamine erzeugt, die im Anschluss mit CO2 zur Reaktion gebracht werden. Dabei bilden sich O-Silylcarbamate, die bereits die NCO-Einheit der Isocyanate tragen. Durch eine N-Silylierung werden N,O-Bis(silyl)carbamate gebildet. Die Stoffklassen der silylierten Carbamate werden durch diese Dissertation um mehrere, bislang unbekannte Vertreter erweitert. Die anschließende thermische Zersetzung liefert erfolgreich die gewünschten Isocyanate. Als Spaltprodukt bildet sich das ungiftige, inerte Hexamethyldisiloxan. Mit diesem patentierten Verfahren gelingt es, CO2 als Kohlenstoff- und Sauerstoffquelle in industriell wichtige Monoisocyanate zu überführen. Die Anwendung auf Diisocyanate wird beleuchtet und erzeugt Potenzial für fortführende Arbeiten.