No description available.

The use of fossil fuels is depleting the petroleum resources and the emissions exhausted during the use is contributing to the planets temperature rise, glaciers reciding and rised sea level etc. In a global perspective, the liquid petroleum fuels are dominating the fuel market. In the coming ten years, the use of liquid fuels is expected to grow.   In this work a method of preparing a biodiesel microemulsion between petroleum diesel and kraft lignin has been examined. Lignin is a renewable by-product from the pulp- and paper industry, extracted from black liquor. In its natural appearance, lignin is not soluble in water and has to be modified to work as the hydrophilic phase in the microemulsion. The modification is achieved in a oxidative ammonolysis process. As an indication of how well the modification is performing, the amount of dissolved lignin in water were measured. The influence by the reaction time, pH-value and water content on the amount of dissolved lignin were examined in a statistical model in the software MODDE. A screening examination was performed to find the most influential factors. The MODDE model was optimized and could thereafter be used as a predictive tool and predict the outcome of responses within the experimental range. Ultrasonication was used to create the microemulsion. A stabilization test was performed by observing the created lignin diesel samples during three weeks. The operational cost of producing lignin diesel was calculated based on the chemical cost and the cost of electricity consumed during the production process.   A microemulsion was not created between diesel and modified lignin, rather an emulsion was achieved. The highest amount of dissolved lignin in the oxidative ammonolysis process were 99.77 %. The most influential factor was the pH-value in the oxidative ammonolysis process. The water content also affected the amount of dissolved lignin, while the reaction time factor within its range did not affect the amount of dissolved lignin. The statistical model design, execution and predictive ability were evaluated in MODDE and given a satisfying grade. In the stability test, a separation in the bottom of the samples were observed after 0.5 h time. After one week, there was a small colour gradient in the top of one of the samples. After two weeks, the same colour gradient were observed in all of the samples. In none of the samples, a total phase separation was observed under the three weeks. / Användningen av fossila bränslen utarmar jordens petroleum resurser och under användning utsöndras emissioner som bland annat bidrar till den globala uppvärmningen, smältande glaciärer och höjda havsnivåer. Globalt sätt dominerar de flytande petroleum bränslena bränslemarknaden och dess användning förväntas inom de närmsta tio åren öka.   I detta examensarbete undersöks och testas en metod för framställning av lignindiesel. Lignindieseln består av petroleumdiesel och lignin, vilka hålls ihop med hjälp av en mikroemulsion. Lignin är en förnybar restprodukt från pappers- och massaindustrin som utvinns från svartlut. I naturligt utförande är lignin inte blandbart med vatten och behöver därför modifieras för att kunna agera som hydrofil fas i mikroemulsionen. Modifieringen görs genom en oxidativ ammonolysprocess. Som indikation på hur modifieringen verkade på ligninet mättes mängden löst lignin i vatten. Påverkan av faktorerna reaktionstid, pH-värde och vatteninnehåll på ligninets löslighet i vatten undersöktes i en statistisk modell som gjordes i programvaran MODDE. Den statistiska modellens design, utförande och predikteringskapacitet utvärderades. En screeningundersökning utfördes för att identifiera hur de olika faktorerna påverkade lignets löslighet i vatten. Modellen i MODDE optimerades och kunde därefter användas som en predikterande modell inom undersökningens omfattning. Ultraljudssonikering användes för att skapa mikroemulsionen. Ett stabiliseringstest gjordes genom att de olika lignindieslarna placerades i provrör som observerades under tre veckors tid. Driftkostnaden i form av kemikaliekostnad och kostnad för konsumerad elektricitet under produktionen beräknades.   En mikroemulsion kunde inte framställas. Dock skapades en emulsion mellan diesel och modifierat lignin. Den högsta halten av löst lignin i vatten var 99.77 %. pH-värdet under reaktionen var den faktor som påverkade ligninets löslighet mest. Vatteninnehållet i det modifierade ligninet påverkade också lösligheten samtidigt som reaktionstiden inte påverkade lösligheten nämnvärt inom det givna spannet. Den statistiska modellens design och utförande var tillfredställande och den prediktiva kapaciteten var mycket bra. Stabilitetstestet visade att en separation observerades i botten ett av lignindieselproverna efter 0.5 h. Efter en vecka observerades en liten färggradient i toppen av ett av provrören. Efter två veckor syntes samma sorts färggradient i alla lignindieselproverna. Inget av lignindieselproverna undergick fullständig fasseparation under the tre veckornas separationstest.

Mixed metal oxynitrides have attracted attention due to their interesting chemical and physical properties in the past twenty years. In this thesis, four series of mixed metal oxynitrides have been investigated. The samples have been synthesized by both thermal ammonolysis and high pressure high temperature methods. The structural exploration covers perovskite, scheelite and pyrochlore types. The structural studies were carried out using powder X-ray and neutron diffraction, and magnetic and conducting properties have been explored. A series of new RZrO2N (R = Pr, Nd and Sm) perovskites were synthesized using high pressure high temperature methods (HPHT) via a direct solid state reaction of R2O3 with Zr2ON2. All three new phases crystallize in the orthorhombic Pnma perovskite superstructure, and the structural distortion increases with decreasing R3+ ionic radius. RZrO2N contains both R3+ and d0 Zr4+ and thus shows a potential for multiferroic properties. EuWO1-xN2+x perovskites with a wide range of nitrogen contents (-0.16 ≤ x ≤ 0.46) were synthesized by thermal ammonolysis of an oxide precursor Eu2W2O9. Ferromagnetic ordering below a Curie temperature TC =12 ± 1 K and negative colossal magnetoresistances (CMR) have been discovered in these samples. In particular, for the lowest doped sample, EuWO0.96N2.04, CMR ≥ 99.7% was observed at 7 K. The possibility of tuning the physical properties by altering the chemical composition has been demonstrated. A linear relationship between the lattice parameter and nitrogen content of EuWO1+xN2-x was observed. An investigation has been made of the Eu-Mo-O-N system. A new pyrochlore oxynitride series Eu2Mo2O6-xN2+2x/3 (0.20 ≤ x ≤ 2.25) was synthesized by ammonolysis of Eu2Mo2O7. A ferrimagnetic ordering and semiconducting behavior has been observed in these samples. A detailed structural study of SrMO2N (M = Nb, Ta) has been performed using variable temperature neutron and electron diffraction. Partial anion order has been observed in both samples up to 750 oC. It is consistent with cis-ordering of the two nitrides in each MO4N2 octahedron. At low temperatures, this order directs the tilting of the octahedron to form a pseudo-tetragonal superstructure. It creates zig-zag MN chains in two or three dimensions within the lattice. This principle can be used to predict the local structures of perovskite-related oxynitrides AMO3-xNx.

Les oxynitrures dopés terre rare présentent des propriétés intéressantes pour un usage en tant que luminophore pour LEDs blanches. Une nouvelle famille de luminophores dopés Eu2+ ou Ce3+ avec un réseau hôte oxynitrure de structure apatite a été étudiée : La8+xSr2-x(Si/Ge)6NyO26+x/2-3/2y. L’ammonolyse d’un précurseur oxyde de structure apatite a été utilisée comme technique générale de nitruration. Elle a permis de diminuer substantiellement la température de nitruration en comparaison avec la méthode classique par réaction à l’état solide sous atmosphère mixte N2/H2. Les différentes luminescences des luminophores obtenus ont été étudiées et corrélées à la structure cristalline à l’aide de différentes techniques de caractérisation.La structure apatite présente notamment la particularité de proposer plusieurs sites anioniques pour l’introduction de l’azote ainsi que deux sites cationiques pour les ions terre rare activateurs. L’utilisation de nombreuses techniques de caractérisation (IR, Raman, RMN, diffraction des neutrons) a permis d’obtenir des informations sur la position de l’azote. En parallèle, la comparaison des propriétés optiques avec celles de composés réduits sous Ar/H2 a permis d’attribuer les émissions aux différents sites cristallins disponibles dans la structure. Des mesures de rendement quantique ainsi que des tentatives d’optimisation des propriétés de luminescence ont été effectuées. / Rare-earth doped oxynitrides have attracted much attention as phosphors for white LEDs. A new family of Ce3+ or Eu2+-doped oxynitride phosphors with the apatite structure has been studied: La8+xSr2-x(Si/Ge)6NyO26+x/2-3/2y. The ammonolysis of an apatite oxide precursor has been used as a general method of synthesis, allowing decreasing the nitriding temperature respective to the classical solid state reaction in N2/H2 atmosphere. The luminescence properties of the obtained phosphors have been studied and relationships with the crystalline structure have been drawn.The apatite structure shows several crystallographic sites available for nitrogen as well as two cationic sites for optically active rare-earth ions. Several structural characterization technique have been used (IR, Raman, NMR, Neutron diffraction) and important information has been obtained concerning the nitrogen distribution in the available positions of the crystal structure. Comparison of the luminescent properties with those of compounds reduced under Ar/H2 allowed attributing emissions to the different crystallographic sites available in the structure.Quantum efficiency measurements have been carried out as well as trials for improving the intensity of the luminescent properties.

This thesis project aims to develop an innovative technique for the production of high-purity uranium nitride (UN) through the ammonolysis of fluorides. The desired objective is to perform a controlled gas/gas reaction between uranium hexafluoride (UF6) and ammonia (NH3) at 800°C. The intermediate product thereby obtained (uranium dinitride, UN2) is subjected to further heating up to 1100°C under argon atmosphere, to ultimately produce UN. An inherent challenge faced in previous experiments was related to the dissociation of ammonia, which is alimiting factor for upscaling. Therefore, in this project a new setup is invented to address this challenge and it is proved experimentally: the idea is to achieve a coaxial laminar flow of UF6 and a carrier gas, where a central stream of the former is shielded by the latter so that the tworeacting gasses mix only in the hot point of the furnace, where the desired reaction can happen. To implement this approach, the ammonia dissociation has been studied, an apparatus for the controlled evaporation of UF6 has been designed and built, and two different injection nozzleshave been tested in different setup configurations. Eventually, the complete prototype has been tested altogether in a synthesis experiment at 800°C, and the products thus obtained have been converted into UN at 1100°C. Numerous auxiliary experiments have been performed using UF4as a reactant, as it is easier to handle and the results thus obtained can be largely extended to UF6. Lastly, a UF4 synthesis experiment has been performed, as educationally helpful to further dig into some chemistry features of this material, and a UN pellet has been sintered with Spark Plasma Sintering (SPS). / Detta examensarbete syftar till att utveckla en innovativ teknik för framställning av urannitrid (UN) med hög renhet genom ammonolys av fluorider. Målsättningen med arbetet är att utföra en kontrollerad gas/gasreaktion mellan uranhexafluorid (UF6) och ammoniak (NH3) vid 800°C. Den därigenom erhållna mellanprodukten (urandinitrid, UN2) värms därefter upp till 1100°C i en argonatmosfär, för att slutligen producera UN. En utmaning i tidigare experiment var relaterat till dissociationen av ammoniak, vilket är en begränsande faktor för uppskalning av processen. För att möta denna utmaning utvecklas därför en ny process i detta projekt och den bevisas experimentellt. Tanken är att skapa ett koaxiellt laminärt flöde bestående av UF6 och en bärgas, där en central ström av den första är avskärmad av det senare så att de två reagerande gaserna enbart blandas i ugnens heta zon, där den önskade reaktionen sker. För att implementera denna metod så har ammoniakdissociationen studerats, en apparat för kontrollerad avdunstning av UF6 har designats och byggts, och två olika insprutningsmunstycken har testats i olika konfigurationer. Den kompletta prototypen har testats i sin helhet med ett syntesexperiment vid 800°C, och produkterna som erhållits har konverterats till UN vid 1100°C. Ett flertal hjälpexperiment har utförts med UF4 som reaktant, eftersom den är enklare att hantera, och de erhållna resultaten kan till stor del utvidgas till UF6. Slutligen har ett UF4-syntesexperiment genomförts för att som ett pedagogiskt hjälpmedel ytterligare studera vissa kemiska egenskaper hos detta material. En UN-pellet har sintrats med starkströmsassisterad varmpressning (eng. Spark Plasma Sintering, SPS).

No description available.

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden. / The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%.

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden. / The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%.