Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Pedro Paulo Corbi / Resumo: A produção e o processamento da cana-de-açúcar são partes integrantes da economia mundial, atendendo as necessidades e metas ligadas diretamente à produção do açúcar, e a produção do álcool combustível. A busca por melhorias tecnológicas para o processamento da cana objetivando a obtenção de um açúcar com alto padrão e um combustível eficiente, fez com que o nível de descartes (subprodutos ou resíduos) dessa agroindústria aumentasse significativamente nos últimos anos. Por estes resíduos apresentarem grande importância na indústria do setor e, principalmente, por suas diversas aplicabilidades, é necessário antes conhecer a composição real destes cinco subprodutos (bagaço, bagaço hidrolisado, torta de filtro, vinhoto e cinzas do bagaço). Dessa forma, o presente estudo apresenta a caracterização e estudo térmico destes resíduos os quais foram coletados na Usina Santa Luiza, localizado na cidade de motuca, SP. Os resultados obtidos através da caracterização espectroscópica mostrou que boa parte da composição destes resíduos é de matéria orgânica (exceto as cinzas). Também foi cosntatado a presença de metais como cálcio, potássio, ferro e silicio na composição destes resíduos, todos em concentrações que não excedem os valores de outros ambientes coletados. Os resultados obtidos das análises termoanalíticas (TG, DTA e DSC) evidenciaram que as amostras de torta de filtro, vinhaça e cinzas do bagaço apresentaram-se menos estáveis termicamente quando comparadas ao bagaço comum (que não passou por tratamento algum. O método isoconversional de Flynn-Wall permitiu a determinação dos parâmetros cinéticos (E e A) para reações de desidratação e de decomposição da matéria orgânica em intervalos fixos de temperatura. A relação linear entre lnA versus E foi verificada para as duas decomposições constatando o chamado efeito de compensação cinética (KCE) / Abstract: The production and processing of the sugar cane are an integral part of the world economy, attending the needs and goals connected directly to the production of sugar, and of the flammable alcohol. The search for technological improvements in the processing of the sugar cane with the purpose of obtaining a high standard sugar and an efficient fuel caused the level of discarded byproducts or residues of that agro-industry to increase significantly in the last years. Since these residues are of big importance in the industry of the sector and, mainly, by its diverse usages, it is necessary to know beforehand the real composition of these five byproducts (pulp, hydrolyzed pulp, filter cake, vinasse and the ash of the pulp). Therefore, the actual study presents the characterization and thermal study of these residues which were collected at Usina Santa Luiza, located in the city of Motuca, SP. The results obtained by spectroscopic characterization showed that much of the composition of this waste is organic matter (except for the ash). It was also noted the presence of metals such as calcium, potassium, iron and silicon in the composition of this waste, all of which at concentrations that do not exceed those collected from other environments. The results of the thermal analysis (TG, DTA and DSC) showed that samples of the filter cake, vinasse and pulp ash were less thermally stable compared to the common residue (which has not undergone any treatment. The isoconversional Flynn-Wall method enabled the determination of kinetic parameters (E and A) for reactions of dehydration and decomposition of organic matter at fixed temperatures. The linear relationship between lnA versus E was observed for the two decompositions noting the so-called kinetic compensation effect (KCE) / Mestre

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Adelino Vieira de Godói Netto / Banca: Mirabel Vieira Cerqueira / Resumo: Aduto (do latin Adductus, "atraidos") é o produto de uma adição direta de duas ou mais moléculas distintas, resultando em um produto de reação simples contendo todos os átomos de todos os componentes, com formação de duas ligações químicas e uma redução na multiplicidade da ligação em pelo menos um dos reagentes. Assim, aduto é uma nova espécie química resultante da união direta de moléculas individuais. A meglumina é um carboidrato que se caracteriza pela sua habilidade em formar adutos altamente solúveis em meio aquoso com ácidos carboxílicos. A indústria farmacêutica foi pioneira em explorar essa propriedade, aplicando-a no aperfeiçoamento de medicamentos já existentes. Diante desse contexto, os ácidos carboxílicos envolvidos na formação de adutos com a meglumina apresentam propriedades farmacológicas, mais especificadamente, pertencem à classe dos anti-inflamatórios não esteroidais (AINEs). Com relação à elucidação estrutural dessas espécies, um único trabalho é descrito na literatura o qual contempla o arranjo cristalino da flunixina-meglumina, primeiro aduto dessa classe a ser comercializado. Neste trabalho a flunixina-meglumina e o diclofenaco-meglumina, este último preparado como proposta do estudo, foram caracterizados a partir das técnicas Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). O comportamento térmico da flunixina-meglumina e do diclofenaco-meglumina no estado sólido foi avaliado mediante as técnicas termoanalíticas Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG); Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial Simultânea (TG-DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Foi evidenciado que após a temperatura de fusão das respectivas amostras cristalinas, ocorre a formação de um material com comportamento polimérico sugerindo que os adutos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: An adduct (from the Latin adductus, "drawn toward") is a product of a direct addition of two or more distinct molecules, resulting in a single reaction product containing all atoms of all components, with formation of two chemical bonds and a net reduction in bond multiplicity in at least one of the reactants.Thus, an adduct is a new chemical specie that results from the direct union of individual molecules. Meglumine is a carbohidrate characterized by its capability to form soluble adducts in aquous solutions with carboxilic acids. Pharmaceuticals industry was the first to explore this property, with application to enhance drugs that already exists. In this context, carboxylic acids related to adducts formation with meglumine present pharmacological properties and are included in the class of nonsteroidal anti-inflamatory drugs (NSAIDs). Actually, it is not well understood the structural and chemical characteristics about adducts formed by association of meglumine and carboxylic acids. Only one work in the literature describes the cristaline sctructure formed by flunixin-meglumine adducts, the first compound in this class to go to market. In this work, two adducts (flunixin-meglumine and diclofenac-meglumine) were characterized by Infrared Absortion Spectroscopy (IR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Results sugest that the adduct formation of carboxylic acid-meglumine occurs by deprotonation of carboxylic acid and protonation of meglumine. Both adducts in solid state studied in this work were analyzed by Thermogravimetry - Differential Thermal Analysis (TG-DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The results for DSC curves presented two cristaline forms for both adducts. Besides, it was noted that after the melting temperature of the respectives cristalines compounds, they present an self-assembly process wich leads to supramolecular polymers... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Sofia Nikolaou / Banca: Rose Mary Zumstein Georgetto Naal / Resumo: O estudo de interferentes endócrinos em águas tem sido relevante devido aos efeitos deletérios promovidos por estes compostos, encontrados no ambiente em baixíssimas concentrações, na faixa de ng L-1 até μg L-1. Hormônios estrógenos são importantes interferentes endócrinos. Neste trabalho, foi avaliada a influência da β- ciclodextrina (β-CD) na degradação dos hormônios estrógenos 17β-estradiol (E2) e 17α-etinilestradiol (EE2) por processo Fenton e foto-Fenton, com irradiação artificial. Por meio de métodos espectrofotométricos, determinou-se que a estequiometria de inclusão de E2:β-CD e EE2: β-CD é 1:1, e a constante de inclusão assume valores da ordem de 103 L mol-1 para ambos os hormônios. A constante de complexação Fe2+-β-CD apresentou maior valor em pH 4,0, quando comparados aos valores encontrados em pH 2,5 e 6,0. Já a constante de complexação Fe3+-β-CD foi maior em pH 6,0. A degradação de E2 e EE2 foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização por determinações de carbono orgânico total (COT). Foi observado que o processo Fenton (Fe2+ = 0,01 mmol L-1 e H2O2 = 0,5 mmol L-1) em pH 2,5 e 4,0 reduziu a concentração do EE2 a valores abaixo do limite de detecção do equipamento após 90 minutos de reação e em pH 6,0, a redução na concentração alcançou somente 50% após o mesmo tempo; entretanto, não ocorreu a remoção do COT das amostras, indicando que houve a formação de intermediários de reação. Na presença de β-CD, a eficiência da reação de Fenton foi menor e a redução na concentração de EE2 chegou a cerca de 50% nos valores de pH testados. Novamente, não foi observada remoção do COT das amostras. Observou-se que a degradação do EE2 por processo foto-Fenton reduz a concentração do hormônio até abaixo do limite de detecção do equipamento após 30 minutos de reação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The study of endocrine disruptors in water has been important due to the deleterious effects promoted by these compounds, found in the environment at very low concentrations. Estrogens are important endocrine disruptors. In this study, the influence of β-cyclodextrin (β-CD) in the degradation of the hormones estrogen 17β- estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) by Fenton and photo-Fenton process using artificial irradiation was evaluated. Using spectrophotometric methods, it was determined that the stoichiometry of the inclusion of E2 and EE2 in β-CD is 1:1, and the inclusion constant assumes values around 103 L mol-1 for both hormones. The Fe2+-β-CD complexation showed the highest value at pH 4.0, which was compared to values found at pH 2.5 and 6.0. The Fe2+-β-CD complexation was higher at pH 6.0. The degradation of E2 and EE2 was determined by high performance liquid chromatography and mineralization by determination of total organic carbon (TOC). It was observed that the Fenton process (Fe2+ = 0,01 mmol L-1 e H2O2 = 0,5 mmol L-1) at pH 2.5 and 4.0 reduced the concentration of EE2 to values below the detection limit of the equipment after 90 minutes of reaction and at pH 6.0, the reduction in the concentration reaches only 50% after same time. However, the removal of TOC of the samples is not observed, indicating the formation of intermediates. In the presence of β-CD, the reaction efficiency is reduced and the reduction in the concentration of EE2 reaches about 50% at the pH values tested. Again, there was no mineralization of the samples. It was observed that the degradation of EE2 by photo-Fenton process reduces the concentration of the hormone to levels below the detection limit of the equipment after 30 minutes of reaction at pH 2.5 and 4.0 and about 60% degradation is observed after 60 minutes reaction at pH 6.0. The mineralization in these samples reached... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: José Paschoal Batistuti / Banca: Vera Maria Lopes Ponçano / Resumo: Este trabalho teve como objetivos a validação do método analítico para determinação do pH em águas, o levantamento das fontes prováveis de incerteza e a estimativa da incerteza associada ao resultado da medição. A abordagem foi desenvolvida com vistas à melhoria do processo analítico e à adoção de medidas preventivas, buscando-se, ao final desta etapa, repassar o conhecimento obtido, para o corpo técnico da empresa OIKOS: Controle Ambiental Ltda., e atender aos requisitos da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025: 2005. Durante os experimentos o sistema de medição foi calibrado / ajustado utilizando-se: pH 7,00 e pH 4,00 (para leitura na faixa ácida) ou pH 7,00 e pH 10,00 (para leitura na faixa alcalina); e utilizou-se padrões rastreáveis ao NIST para a comparação. Foram obtidos os parâmetros: 1- precisão por repetitividade; precisão intermediária variando-se dias, equipamento e analista; a reprodutibilidade foi avaliada a partir da participação em ensaios de proficiência (EP) promovidos pelo INMETRO: pH 4,00 e pH 6,86. O laboratório apresentou desempenho satisfatório nestes ensaios, apresentando bom índice z em ambos, sendo que no segundo EP a precisão pôde ser melhorada. O método em estudo também apresentou 2- exatidão, obtida por meio da comparação entre o valor médio determinado e o valor aceito como verdadeiro, neste caso, o pHnominal disponibilizado no certificado do material de referência (MRC); 3- linearidade (Y-Yo); e 4- sensibilidade, em função da pendente de Nerst, considerando a temperatura média no dia de trabalho. Para a estimativa da incerteza foram consideradas as fontes de incerteza: i- precisão por repetitividade (maior valor de sr); ii- determinação do pH, obtida da regressão linear; iii- do potenciômetro; e iv- dos materiais de referência certificados utilizados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aims the validation, the survey of likely sources of uncertainty, its estimate, the calculation of uncertainty and expanded uncertainty of quantitative analytical methods related to measures of pH in waters. This approach was developed to improve the analytical process, seeking the fitness of methods for use, recognizing the possible adoption of preventive measures, as well as the adequacy of the laboratory and analytical methods in compliance with the requirements of ABNT ISO/IEC 17025:2005. This work was undertaken in partnership with the company OIKOS Environmental Control Ltda. seeking, at the end of this step, pass on the knowledge obtained for the company's technical team. During the experiments, the calibration / adjustment of the measuring system were done using: pH 7.00 and pH 4.00 (for reading in the acid range) or pH 7.00 and pH 10.00 (for reading in the alkaline range); and traceable to NIST standards were used for comparison. The performance parameters obtained were: the: 1- repeatability; intermediate precision varying the conditions: day, equipment and analyst; and finally, reproducibility was evaluated from the participation in proficiency testing (EP) pH 4.00 and pH 6.86 promoted by INMETRO. The laboratory showed satisfactory performance in these trials, showing good z-index in both tests, but in the second EP, the "precision" was improved... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Fernando Gustavo Tonin / Banca: Marcia Andréia Mesquita Silva da Veiga / Banca: Ana Rita de Araújo Nogueira / Resumo: A influência da composição de diferentes fertilizantes foliares, designados por tertemunha (T1), fosfito(T2), micronutrientes(T3), fosfito+micronutrientes (T4), bioestimulantes(T5), fosfito+bioestimulante (T6), micronutrientes+bioestimulantne(T7), fosfito+micronutrientes+bioestimulante(T8), foi avaliada na nutrição e produtividade da cana-de açúcar da sfra de 2007/2008. Foram desenvolvidas novas metodologias analítica para determinações multielementares de Cu, Fe, MN e Zn em extrato de solo e Cu, Fe, Mn, Sn, Ca, K e Mg em folhas de cana-de-açúcar por espectrometria de absorção atômica em chama como rfo9nte contínua e de alta resolulção (HR-CS FAAs). A produtividade da caqna-de açucar foi avaliada por meio da análise do grau Brix, açucares totais recuperáveis (ATR), teor de sacarose, massa de colmos, e massa de colmos x ATR. As determinações de micronutrientes em solo foram feitas empregando as linhas atômicas principais de Cu (324,754nm), MN(279,482nm), Zn (213,857nm) e a secundária (252,744nm)e adjacente (248,325nm) do Fe. Exatidão e precisão foram avaliados pela análise de dois materiais de referência do Instituto Agronômico de Campipnas (IAC) e os... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The influence of the composition of differents foliar fertilizers referred by testify (T1), phosphite (T2), micronutrients (T3), phosphite + micronutrients (T4), biostimulant (T5), phosphite +biostimulant (T6), micronutrients+biostimulant (T7), phosphite +biostimulant +micronutrients (T8) was evaluated on nutrition and yield of 2007/2008 sugarcane crop. New analytical methodologies were developed for multielement determinations of Cu, Fe, Mn and Sn in soil extract and Cu, Fe, Mn, Sn, Ca, K and Mg in sugarcane leaves by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry (HR-CS FAAs). The sdugarcane yield was evelluated by anaysis of Brix degree, total recoverabel sugars (TRS), sucros content and total stalk weight (TSW). The determination of micronutrients in soil were carried out using the main lines for Cu (324,754nm), MN(279,482nm), Zn (213,857nm) and the secondary (252,744nm) and adjacent (248,325nm) for Fe. Accuracy and precision were evalueted by analysis of two reference materials of the Agronomic Institute of Campinas (IAC) and the results were in agreement at a 95% confidence level. The... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Marina Pelegrini / Banca: Roselena Faez / Resumo: O Brasil é o maior produtor e exportador mundial de mamão, porém as sementes da fruta são geralmente descartadas. A fim de fazer um uso mais eficiente do mamão, vale a pena investigar a utilização de suas sementes como fonte de óleo. Neste trabalho, vamos estudar o comportamento térmico e determinar as propriedades químicas e físico-químicos, através dos índices de acidez, iodo, saponificação e peróxido, do óleo extraído das sementes de mamão. A extração por Soxhlet, método clássico de extração de lipídeos com o uso sucessivo de solventes polares e apolares, foi eficiente, pois se obteve 25% de óleo de mamão. Essa extração também permitiu a obtenção de um subproduto atribuído como lecitina, que tem características espectroscópicas semelhantes à fosfatidiletanolamina e fosfatidilinositol. O óleo das sementes de mamão tem baixa acidez, índices de iodo, saponificação e peróxido adequados e comparáveis aos de outros óleos vegetais disponíveis no mercado, especialmente ao óleo de oliva extra virgem. A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas mostrou que os ácidos oléico e palmítico estão presentes em maior concentração no óleo de mamão, 52,88 e 30,40%, respectivamente, e o estudo do comportamento térmico realizado por técnicas de calorimetria exploratória diferencial, DSC convencional e DSC Modulado, mostraram transições de fase em intervalos de temperaturas similares entre as amostras de óleo de oliva extra virgem e óleo de mamão durante aquecimento e resfriamento / Abstract: Brazil is the largest grower and exported of papayas, however the seeds of this fruits are generally discarded. In order to make a more efficient use of papaya, it is worth investigating the use of the seeds as a source of oil. In this work, we will study the thermo behavior and determine the chemical and physico-chemical properties (acids, iodine, saponification, peroxide values) from oil of papaya seeds. The Soxhlet extraction, the classical method of extraction of lipids with the use of successive polar and nonpolar solvents, was efficient, because we obtained 25% of oil from papaya. This extraction also allowed obtaining a byproduct assigned as lecithin, which has spectroscopic characteristics similar to phosphatidylethanolamine and the phosphatidylinositol. The oil from the seeds of papaya has low acidity, and iodine, saponification and peroxide values adequate and comparable to other commercially available vegetable oils, especially the extra virgin olive oil. The gas chromatography using mass spectrometry detector showed that oleic acid and palmitic acid are the fatty acids present in more concentration in the oil of papaya, 52.88 and 30.40%, respectively, and the study of thermal behavior by DSC and DSC Modulated showed phase transitions at similar intervals of temperatures between samples of extra virgin olive oil and oil of papaya upon heating and cooling / Mestre

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Coorientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: Sônia de Almeida / Banca: Adélia Emilia de Almeida / Resumo: A sacarose é um dos produtos químicos puro mais abundante produzido no mundo. A determinação do ponto de fusão trata-se de um parâmetro importante para elucidar a pureza do cristal de açúcar, sendo sugerido, recentemente, como um parâmetro para assegurar a qualidade do produto. No entanto, uma ampla gama de pontos de fusão para a sacarose cristalina foi relatada, intervalo de 160 a 191 ºC, e referente ao mecanismo de decomposição de açúcares de alta pureza. Neste sentido, no presente trabalho pretendeu-se abordar os aspectos gerais da presença da água e produtos de degradação em sacarose de cana-de-açúcar, estudando materiais de referência (material de referência de consenso), comercial e pré-formulado (purificado), para o estabelecimento de relação entre impurezas e a variabilidade do ponto de fusão, que conduzem ao aparecimento de coloração amarela no produto e a formação de pedras, o que imprime grandes perdas quando se trata de comércio, principalmente do comércio exterior. Para tanto, utilizou-se técnicas de análise térmica amplamente difundidas: Termogravimetria (TG), a Análise Térmica Diferencial (DTA) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). A análise térmica dos componentes estudados foi realizada em um aparelho SDT 2960-simultâneo TG-DTA, da TA Instruments , nas seguintes condições: ∆T 30-700 ºC; β = 20, 10 e 0,5 ºC min-1; cadinho de α-alumina; massa de amostra da ordem de 7 mg; atmosfera de ar sintético e nitrogênio . Para a obtenção das curvas de DSC, foi usado o DSC modelo DSC1 Stare Sistem, da Mettler Toledo, nas seguintes condições: ∆T 25-220 ºC; β = 20, 10, 5, 2, 1 e 0,5°C min - 1; cadinho de alumínio vazio (perfurado Φ = 1mm); massa de amostra da ordem de 3 mg; atmosfera de nitrogênio. Os resultados obtidos em termogravimetria (TG/DTG) e análise térmica diferencial (DTA) se mostraram análogas para todas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Sucrose is one of the most abundant pure chemicals produced worldwide. Determining the melting point of this is an important parameter to elucidate the purity of crystal sugar, being suggested recently as a parameter to ensure product quality. However, a wide range of melting points for crystalline sucrose has been reported, range from 160 to 191 ° C, and for the mechanism of decomposition of sugars in high purity. In this sense, the present study was intended to address the general aspects of the presence of water and degradation products of sucrose in cane sugar, study reference materials (reference material of consensus), commercial and pre-formulated (purified) for the establishment of a relationship between impurities and variability of the melting point, leading to the appearance of yellow in the product and the formation of stones, which prints great loss when it comes to trade, especially foreign trade. To this end, we used thermal analysis techniques widespread: Thermogravimetry (TG), Differential Thermal Analysis (DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Thermal analysis of the components studied was performed on a unit-simultaneous SDT 2960 TG-DTA, TA Instruments, under the following conditions: ∆T 30-700 ° C, β = 20, 10 and 0.5 ° C min-1; crucible α -alumina, sample mass around 7 mg; atmosphere of synthetic air and nitrogen. For the curves of DSC, DSC model was used DSC1 Stare Sistem, Mettler Toledo, the following conditions: ∆T 25-220 ° C Dt, β = 20, 10, 5, 2, 1 and 0.5 ° C min - 1; empty aluminum crucible (drilled Φ = 1 mm), sample mass of about 3 mg, nitrogen atmosphere. The results of thermogravimetry (TG / DTG) and differential thermal analysis (DTA) were similar for all samples of sucrose, where the first mass loss corresponds to the fusion followed by loss of water or volatilization... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Renato Sanches Freire / Banca: Antonio Carlos Silva Costa Teixeira / Banca: José Ermínio Ferreira de Moraes / Banca: Valquíria de Campos / Resumo: Avaliou-se neste trabalho a degradação oxidativa do contaminante modelo 2,4-D, um herbicida, pelo sistema Fe0/ O2. Para isto foram estudados diversos parâmetros como: concentração de Fe0, variação de pH, concentração de 2,4-D, presença de ligantes, variação de pH na presença de ligantes, efeito da concentração dos ligantes EDTA e DTPA, variação da velocidade de agitação e borbulhamento de ar, efeito do tamanho de partícula de Fe0 e da presença de ânions comumente encontrados em efluentes ou águas subterrâneas contaminadas. Os resultados obtidos mostram que a degradação de 2,4-D, na ausência de ligantes, alcança ca. de 50% para concentrações de 1 ou 2% (m/V) de Fe0 em 60 ou 150 minutos, respectivamente, sendo a velocidade de degradação inversa ao aumento da concentração de Fe0 para reações com ajuste de pH inicial em 3. Nas reações com pH ajustado ao longo de todo o período observou-se um aumneto da velocidade de reação com a diminuição do pH. A presença de EDTA e DTPA aumentou a velocidade de degradação de 2,4-D em todos os valores de pH estudados e expandiu a faixa de aplicação do sistema para pHs neutros. O aumento da concentração de EDTA resulta no aumento da velocidade de degradação de 2,4-D. A degradação de EDTA também foi observada durante a reação. A diminuição da velocidade de agitação, assim como a retirada do borbulhamento de ar do sistema, diminuem a velocidade de degradação de 2,4-D. O Fe0 microparticulado apresentou uma cinética de degradação bimodal e bem mais lenta em relação ao nanoparticulado. A presença de cloreto, sulfato, bicarbonato ou hidrogenofosfato não alterou a velocidade de degradação de 2,4-D no sistema com DTPA, entretanto o nitrato exibiu uma leve inibição do processo. Foram avaliados também a reatividade e o tempo de vida de diferentes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The oxidative degradation of the herbicide 2,4-D promoted by Fe0/O2 system has been evaluated. Several parameters have been studied like: Fe0 and 2,4-D concentrations, pH, effect of different ligands, EDTA and DTPA concentrations, speed rate and air bubbling, Fe0 particle size and presence of anions usually found in wastewater or contaminated groundwater. The results show that, in absence of ligands, 2,4-D degradation reaches up to 50% in 150 minutes for 2% Fe0 and that the degradation rate decreased as the Fe0 concentration increased. In stabilized pH reactions the degradation rate increased as the pH decreased. The presence of EDTA or DTPA enhanced 2,4-D degradation for all pH values evaluated and enlarged the reactive zone to neutral pH. Increasing EDTA concentration resulted in an increase of 2,4-D degradation rate. EDTA degradation is also observed during the reaction. Decreasing speed rate, as well as turning the air bubbling off, resulted in lower 2,4-D degradation. The use of microparticulated Fe0 turned the 2,4-D degradation kinetics in a bimodal process besides slowing it down. Sulfate, chloride, bicarbonate and phosphate didn't change 2,4-D degradation rate, however nitrate slightly inhibited the process in presence of DTPA. The reactivity and lifetime of some commercial Fe0 nanoparticles (Nanofer 25, Nanofer 25S and Zloy) were also evaluated for TCE reduction. The TCE reduction by different materials showed that kobs has decreased in synthetic groundwater in comparison to deionized water. The stabilizing polymer shell on the surface of Nanofer 25S protected the metallic iron from water corrosion and prevented the inhibition action of anions on TCE reduction. Zloy showed the highest reduction rate for TCE and for water as well, having a very short lifetime (5 days) in deionized water. However the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Coorientador: Adriana Paiva de Oliveira / Banca: Márcia Andreia Mesquita Silva da Veiga / Banca: Gian Paulo Giovanni Freschi / Resumo: Este trabalho descreve estratégias instrumentais para a determinação de Mn em amplo intervalo de concentração por espectrometria absorção atômica em chama com fonte contínua e de alta resolução (HR-CS FAAS), por meio do uso de diferentes linhas atômicas (principal, secundária, alternativa ou o ajuste do arranjo instrumental) desde que seus intervalos de concentração se completem, sem a necessidade de amplas diluições da amostra. O método proposto foi aplicado as amostras de água de abastecimento, fertilizante foliar, poli vitamínico e material certificado de ligas metálicas. A exaltidão e precisão foram avaliadas por testes de significância (t de student e t - pareado), adição e recuperação, e materiais de referência do Instituto de Pesquisa Tecnológica do Estado de São Paulo, e os resultados foram concordantes ao nível de 95% de confiança em sua grande maioria. Obteve-se curvas analíticas nos intervalos 0,1-2 mg L-1 (279,482 nm), 2-25 mg L-1 (403,075 nm), 25-500 mg L-1 (209,250 nm ou 403,075 nm com queimador a 90 graus), com coeficiente de correlação linear melhor do que 0,9936 em ambas as técnicas (utilizou a espectrometria de absorção atômica em chama com fonte de linhas - LS FAAS - como técnica comparativa). Os limites de detecção para a HR-CS FAAS foram 1,1x10-3 mg L-1 (279,482 nm), 9,8 x 10-3 mg L-1 (403,075 nm), 1,7 mg L-1 (209,250 nm), 7,3x10-2 mg L-1 (403,075 nm com queimador a 90 graus), e para a LS FAAS foram 1,0x10-2 mg L-1, 0,10 mg L-1, 24,8 mg L-1, 7,0 mg L-1, respectivamente. Em HR-CS FAAS, o RSD% variou 0,9 a 1,3, enquanto para a LS FAAS variou 1,1 a 11,8%. As concentrações encontradas pela HR-CS FAAS foram: < 1,1x10-3 mg L-1 (água de abastecimento)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper describes instrumental strategies for the determination of Mn in a wide range concentration by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry technique (HR-CS FAAS) by means of different atomic lines (primary, secondary, alternative or adjusting the instrumental arrangement) provided that their concentration intervals complete one another, without need for large sample dilutions. The proposed method was applied to water, foliar fertilizer, poly vitamin and metal alloys certified materials. Accuracy and precision were evaluated by tests of significance (Student's t test and paired - t test), addition and recovery, and reference materials from the Institute of Technological Research of São Paulo. Analytical curves in the intervals 0.1-2 mg L-1 (279.482 nm), 2-25 mg L-1 (403.075 nm), 25-500 mg L-1 (209.250 nm or 403.075 nm burner 90 degrees) were obtained with linear correlation coefficient better than 0.9936. Line source flame atomic absorption spectrometry (LS FAAS) were used as a comparative technique. The detection limits HR-CS FAAS were 1.1x10-3 mg L-1 (279.482 nm), 9.8 x 10-3 mg L-1 (403.075 nm), 1.7 mg L-1 (209.250 nm), 7.3x10-2 mg L-1 (403.075 nm burner 90 degrees). And by LS FAAS were 1.0x10-2 mg L-1, 0.10 mg L-1, 24.8 mg L-1, 7.0 mg L-1 respectively. In HR-CS FAAS, the RSD ranged from 0.9 to 1.3%, while for LS FAAS from 1.1 to 11.8%. The Mn concentrations found by HR-CS FAAS were < 1.1x10-3 mg L-1 (water supply), 4728 ± 62 mg L-1 (foliar fertilizer), 3.65 ± 2 mg g-1 (poly vitamin), 0.709 ± 0.116 mg L-1 (Alloy 14A), 0.998 ± 0.042 mg L-1 (alloy 25). For LS FAAS, the concentrations wer... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: Paulo Olivi / Banca: Claudia Longo / Resumo: Nos anos mais recentes, o uso indiscriminado de corantes para tintura de cabelo tem despertado grande atenção em virtude de alguns aspectos toxicológicos e mutagênicos. Os efluentes provenientes de salões de beleza e esgotos domésticos quando não convenientemente tratados podem atingir estações de tratamento de água e mananciais, levantando preocupações com a saúde humana e proteção ambiental. O presente trabalho explora novos materiais a serem utilizados em tratamentos de efluentes contaminados por corantes de cabelo por técnicas fotocatalítica e fotoeletrocatalítica. Dentro deste contexto, investigou-se a síntese do eletrodo de Ti/TiO2 através do método sol-gel, e dos eletrodos de W/WO3 e W/WO3/TiO2, utilizando-se métodos eletroquímicos, visando ampliar a faixa de utilização destes eletrodos para a fotoexcitação na região do visível. Estes eletrodos foram caracterizados e aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica e fotocatalítica dos corantes básicos de cabelo vermelho básico 51(VB51), marrom básico 16(MB16) e azul básico 99(AB99) presentes em formulações comerciais de tintura temporária e semi permanente. Para isto testou-se os processos sob irradiação nas regiões do ultravioleta e visível visando melhorar a eficiência destes processos e aproveitamento da luz solar. Utilizando-se concentração de 3,33x10-5 mol L-1 do corante em Na2SO4 0,10 mol L-1 pH= 2,0 sob densidade de corrente [ I ]= 1,25 mA cm-2 observa-se 100% de descoloração e 88% de remoção de COT para tratamento por oxidação fotoeletrocatalítica do corante VB51, sob radiação visível. No fotoanodo de W/WO3 observou-se 100% de remoção da cor e 83% de remoção de COT. O método foi testado para os corantes de cabelo MB16 e AB99 e, observou-se 100% de descoloração com 55% e 43% de remoção de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, the indiscriminate use of dyes for hair dye has attracted great attention due to some toxicological and mutagenic aspects. As a result the effluent from beauty salons and domestic sewages when not properly treated can reach water treatment plants and water sources, raising concerns about human health and environmental protection. This work explores new materials to be used in the treatment of effluents contaminated with dyes hair for photocatalytic and photoelectrocatalytic techniques. Within this context, we investigated the synthesis of the Ti/TiO2 electrode through the sol-gel method, and the W/WO3 and W/WO3/TiO2 electrodes, using electrochemical methods in order to extend the range of use of these electrodes for photoexcitation in the visible region. These electrodes were characterized and applied in the photoeletrocatalytic and photocatalytic oxidation of basic hair dyes Basic Red 51(VB51), Basic Brown 16(MB16) and Basic Blue 99(AB99) present in commercial formulations of temporary and semipermanent dyeing. For this purpose, the processes were tested under irradiation in ultraviolet and visible regions, aiming to improve their efficiency to use on sunlight. Using 3.33 × 10 -5 mol L-1 dye solution in 0.10 mol L-1 Na2SO4 pH = 2.0 under current density [I] = 1.25 mA cm-2 shows 100% bleaching and 88% TOC removal for treatment by photoeletrocatalytic oxidation of the VB51 dye under visible irradiation. In W/WO3 photoanode showed 100% color removal and 83% TOC removal. The method was also tested for hair MB16 and AB99 dye, exhibiting 100% of discoloration with 55.37% and 43.11% TOC removal for W/WO3/TiO2 photoanode, and 100% and 75% of discoloration with 49% and 34% TOC removal for AB99 and MB16 dyes, respectively. The materials efficiency was also evaluated under UV irradiation and 100% of discoloration was obtained for the W/WO3/TiO2 photoanode... (Complete abstract click electronic a / Doutor