Thesis advisor: Daniel Kirschner / Alzheimer's disease is the leading cause of dementia in the United States. The neurodegenerative condition of this disease correlates with the formation in the brain of plaques consisting of insoluble protein aggregates, termed amyloid. The aggregates are caused by the misfolding of amyloid β, a 40—42 amino acid polypeptide that is naturally occurring in all humans. One approach to preventing the amyloid cytotoxicity is to prevent the formation of plaques altogether. Many types of inhibitors have been tested for their therapeutic value, including substituted peptide strands. In this study, the inhibitory potential of two such peptides was tested: methylated peptides and nitrile-substituted peptides. Aβ(16-22) was used for its fiber-forming properties, and x-ray diffraction and transmission electron microscopy were used to assess the extent of fibrillogenesis. The methylated peptide effectively inhibited fiber formation as previously recorded, and the cyanophenylalanine derivatives did not form fibers. The latter experiment provided insight on the structural and folding properties of Aβ more than its possible inhibitory potential. / Submitted to: Boston College. College of Arts and Sciences. / Discipline: Biology. / Discipline: College Honors Program.

Esta dissertação consiste de duas partes: Parte I: Descrição teórica suscinta dos fundamentos da cristalografia de raios-X. Parte II: Resolução de quatro estruturas cristalinas, três complexos de rutênio (capítulos V, VI, VII) e um ligante comumente encontrado em complexos de rutênio, o C28H28O2P2. As estruturas resolvidas foram: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclínico, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, Rint=0.01, R=0.031, Rw=0.030 para 1390 reflexões independentes observadas [I&#62 3 &#959 (I)]. Os átomos P estão a 0.126(1)&#197 do plano formado pelo grupo (CH2)4-. Os anéis fenil são planares dentro da margem de erro experimental. Os átomos P têm uma configuração tetraédrica distorcida. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclínico, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.062, Rw=0.063 para 1478 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. A estrutura é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos grupos Py e carbonila e o átomo de Ru na intersecção destes. O complexo tem carga líquida negativa, sendo necessário a presença do grupo PyH (com carga líquida positiva), para a estabilização do cristal. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclínico, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.038, Rw=0.039 para 1553 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. Esta estrutura é bastante similar com a 2) descrita acima, ou seja, é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos dois grupos Py e o átomo de Ru na intersecção destes. Pelo mesmo argumento usado acima, há um grupo PyH (com carga líquida positiva) no cristal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclínico, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, R=0.025, Rw=0.027 para 2489 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. As distâncias e ângulos médios das ligações dos quatro complexos aqui descritos são comparados entre si e com mais quatro complexos no capítulo VII. / This work consists of two parts: Part I: A brief theoretical description of the basic principles of X-ray crystallography. Part II: Resolution of the four crystal structures; three ruthenium compounds (chapter V, VI, VII) and a ligand commonly found in ruthenium complexes, C28H28O2P2. The structures resolved were: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclinic, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, final R=0.031 for 1390 independent observed reflections. The P atoms 0.126(1)&#197 away from plane formed by (CH2)4-. Both phenyl rings are planar to within experimental accuracy. The P atom has a distorced tetrahedral configuration. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclinic, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.062, Rw=0.063 for 1478 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. The structure is essentially composed of two perpendicular planes; one consisting of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and a second plane composed of Py and carbonyl groups, with the ruthenium atom at intersection of them. The molecules have a net negative charge and the presence of the PyH group (with net positive charge), is necessary for crystal stabilization. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclinic, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.038, Rw=0.039 for 1553 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. This structures is very similar to that described in 2) above, being essentially composed of two perpendicular planes; one composed of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and the other composed of two Py groups, with the ruthenium atom at the intersection of them. For the reason given above, there is one PyH group (with positive liquid charge) in the crystal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclinic, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, final R=0.025, Rw=0.027 for 2489 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. In chapter VII, the average inter-atomic distances and angles for the four compounds are compare one with another and with four previously determinate structures.

O primeiro capítulo desta dissertação é dedicado a uma revisão teórica da interação dos raios-X com cristais e métodos utilizados para a determinação de estruturas cristalinas. Nos capítulos seguintes, descreve-se os equipamentos experimentais utilizados e resolução de duas estruturas cristalinas cujos principais resultados são apresentados a seguir: Estrutura do complexo HO(ReO4)34 TDTD 3 H2O. Sistema cristalino; monoclínico; grupo espacial P21/c; a=17.955(3) Å b=17.100(6) Å c=12.570(3) Å &#946=92.48(2) ° V=3855(3) ޵ z=4; Dc = 2.720 g/cm3; (MoK&#945)= 0.71073 Å &#181=114.08 cm-1. O índice de discordância final foi de R = 6.4% para 3050 reflexões com I >3&#963(I). O cátion HO+3 é coordenado por oito átomos de oxigênio, que configuram um dodecaedro (simetrias D2d). Os poliedros de coordenação são ligados por grupos TDTD, dando origem a cadeias infinitas na direção a. Estrutura de Ormosalin - C14H16O6. Sistema cristalino: monoclínico, grupo espacial: P21/c; a=10.765(4) Å b=14.692(5) Å c=8.374(4); &#946=98.02(3)° V=1305(2) &#1973, z=4, Dc = 1.43 g/cm3, &#955(MoK&#945)=0.71073 &#197, &#191=0.07 mm-1; R=0.058 para 807 reflexões com estrutura conta com dois anéis de cinco membros em conformação torcida antissimétrica / In the first chapter of this work we review some theoretical aspects concerning the interaction of X-rays with crystals and the methods used to determine crystal structure. The following chapters describe the experimental equipments used and the determination of two crystalline structures. The main results obtained are now out11ned. The structure of the complex HO(ReO4)34 TDTD 3 H2O. Crystal system, monoclinic, space P21/c; a=17.955(3) Å b=17.100(6) Å c=12.570(3) Å &#946=92.48(2) ° V=3855(3) ޵ z=4; Dc = 2.720 g/cm3; (MoK&#945)= 0.71073 Å &#181=114.08 cm-1. The final R factor was 6.4 % for 3050 ref1eetions with I&#88053&#963(I). The cation HO+3 is coordinated by eight oxygen atoms which have a dodecahedron configuration (symme - try D2d). The coordination polyhedrons are linked together by a TDTD group that coordinates two neighbouring cations HO+3, giving rise to an infinite chain along the crystallographic a direction. The structure of Orrnosalin C14H16O6. Crystal system, monoclinic; space group P21/c; a=10.765(4) Å b=14.692(5) Å c=8.374(4); &#946=98.02(3)° V=1305(2) &#1973, z=4, Dc = 1.43 g/cm3, &#955(MoK&#945)=0.71073 &#197, &#191=0.07 mm-1; R=0.058 for 807 reflections with I&#88053&#963(I). The structure consists of two five membered rings forming a anti - symmetric twisted conformation

O projeto enfocou a aplicação da difração de raios X (DRX) associada ao método de Rietveld na determinação quantitativa da composição mineralógica de bauxitas de Porto Trombetas, PA. Os resultados obtidos foram comparados com aqueles de outras ferramentas de determinação mineralógica, especificamente métodos tradicionais de caracterização de minérios e espectroscopia Mössbauer, além da correlação direta com dados de análises químicas que, atualmente, são utilizados no controle de pesquisa e processamento de bauxita. Preliminarmente, definiram-se tipos mineralógicos de minério com o recurso de análise por agrupamento de dados de difração de raios X para um conjunto de 60 amostras, englobando materiais da pesquisa mineral e do beneficiamento de bauxita pela Mineração Rio do Norte (MRN). Esse recurso permitiu otimizar o conjunto de amostras para o estudo e facilitar a definição de seqüências específicas de refinamento pelo método de Rietveld para grupos de amostras com composição mineralógica similar. A DRX-Rietveld mostrou-se relevante e eficiente no estudo de bauxitas, sendo obtidos satisfatórios valores de indicadores estatísticos de refinamento (GOF e Rwp), além de elevada correlação linear com as demais metodologias aplicadas, particularmente no que se refere aos maiores constituintes das amostras, essencialmente gibbsita e argilominerais. No caso de óxi-hidróxidos de ferro (basicamente hematita, goethita e uma fase de Fe3+ de baixa cristalinidade), com proporções inferiores a 20% nas amostras, verificou-se que parte desses minerais praticamente não foi detectada por DRXRietveld visto o grau de cristalinidade dessas fases, conforme observado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia Mössbauer. / This research concerns the application of X-ray diffraction (XRD) with Rietveld method in order to determinate the mineralogical composition of bauxites from Porto Trombetas, PA. The results were compared with the mineralogical composition obtained by mineral separations supported by chemical analysis and Mössbauer spectroscopy, as well as correlated with XRF chemical analysis and selective dissolution chemical analysis, that routinely support bauxite mineral research, mining operation as well as mineral processing. Previously, a definition of mineralogical types was provided by cluster analysis of a 60 samples set of diffractograms, corresponding to geological research and beneficiation products from Mineração Rio do Norte (MRN). This tool simplified the analysis of a large number of data for the study and helped to establish the Rietveld refinement strategies for clusters of samples with similar mineralogical compositions. XRD with Rietveld method showed to be relevant and efficient for bauxite study, giving satisfactory statistical evaluation parameters (GOF and Rwp), besides high linear correlation with the others mineralogical methods for the major minerals, essentially gibbsite and clay minerals. For oxi-hydroxides minerals (basically hematite, goethite and a low crystallinity Fe3+ phase), with proportions bellow 20 percent of the samples, it could be seen that part of these minerals was not detected by XRD and so not evaluated by Rietveld quantification method, since they present low crystallinity as observed by scanning electron microscopy and Mössbauer spectroscopy.

Foi efetuado o estudo cristalográfico do ácido N-acetilantranílico (C9H903N) sendo apresentados os fundamentos teóricos e computacionais para determinar a sua estrutura. Os dados de 899, reflexões independentes, foram obtidos num difratômetro automático CADA KAPPA com radiação ka do cobre e processados pelo conjunto de programas denominado \"STRUCTURE DETERMINATION PACKAGE\", (SDP), desde sua redução ate à conclusão o trabalho; Os cristais do ácido N-acetilantranílico são incolores e em forma de placas retangulares e pertencem ao grupo espacial Fdd2 com a = 10,845 (9) R , b = 30,204 (7) R , c = 10,575 (4) R , a = 3 = y = 90° , V = 3464 (5) R3, d cal = 1,374 a/cm3, d obs 1,36 g/cm 3 , Z = 16 moléculas por cela. As moléculas do ácido N-acetilantranílico são planares e formadas Por um anel benzênico ao qual estão ligados em carbonos adjacentes um grupo carboxila e um radical acetamida. Uma ponte de hidrogênio entre a carboxila e a acetamida fazem a ligação entre as moléculas. As moléculas assim ligadas formam uma cadeia que se desenvolve em planos alternados, aproximadamente (301) e (J01). Cadeias vizinhas desenvolvem-se nos planos (501) e (301) / In this thesis it is intended to study the N-acetyl Anthranilic Acid (C9 H9 O 3 N). Fundamentals of theoretical and computational are presented in order to determine its Structure. Data of 899 independent reflexions were obtained by -using the Automatic Difratometer (CADA KAPPA) with a ka copper radiation. \"STRUCTURE DETERMINATION PACKAGE\" (SDP) Programs were used during - this work. N-Acetyl Anthranilic Acid Crystals are in the form of rectangular plates which are transparent and belong to the spatial groupFdd2 where a = 10.845 (9) R , b = 30.204 (7) R , c 10.575 (4) R , a = 8 = y = 90 0 , V = 3464 (5) g3 , d cal = 1,374 \' g/cm 3 , d obs = 1,36 g/cm3 , Z = 16 molecules by cell. The N-Acetyl Anthranilic Acide Molecules is formed \' by a benzenic ring which is bonded to adjacent carbon, a carboxyl and a acetamide groups. Two molecules are bonded through Hydrogen bridge between the carboxyl and acetamide. The molecules are bonded such a way to form a chain with alternate planes (301) and (301). The neibouring chains are in connection with the first chain formed with the planes (301) \' and (301)

Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para a caracterização de uma drosse branca de alumínio, e foi determinado o teor de alumínio na mesma. Os métodos utilizados para caracterizar o material foram: separação granulométrica, microscopia eletrônica de varredura, fluorescência de raios x e difração de raios x. Com o espectro de energia dispersiva obtido por microscopia eletrônica de varredura e com fluorescência de raios x foram determinados os elementos presentes no material, análises qualitativas de difração de raios x foram feitas para identificar as fases presentes. Amostras sintéticas foram preparadas para avaliar dois métodos de determinação de alumínio: o método de bromo-metanol e o método do padrão interno. O método de bromo-metanol mostrou diferenças em porcentagem relativas aos valores reais de até 13%, portanto, este método foi considerado pouco preciso. Com o método do padrão interno foram obtidos melhores resultados em comparação ao método de bromo-metanol, a diferença em porcentagem máxima obtida foi de 3%. Amostras de drosse de alumínio foram pulverizadas durante 10 minutos e peneiradas, o material passante na peneira de abertura 45μm foi usado para determinar a quantidade de alumínio utilizando o método do padrão interno e o método de Rietveld. Como os resultados obtidos conclui-se que é necessário utilizar a totalidade da amostra, além disso nos refinamentos com o método de Rietveld foram obtidos altos índices estatísticos, portanto, foi mudado o procedimento de pulverização para obter amostras com tamanhos de partículas homogêneos e melhorar os valores. Foi adotado pulverizar as amostras várias vezes durante tempos de 4 minutos até conseguir passar a totalidade do material. Para o cálculo total do teor de alumínio foi utilizado unicamente o método de Rietveld porque dá maior precisão, e não precisa de curva de calibração nem adição de um padrão interno, fazendo desnecessários os longos tempos de homogeneização das amostras, além disso com este método podem ser calculados os teores de todas as fases presentes no material. Duas amostras de cada faixa granulométrica foram refinadas com o método de Rietveld e os índices estatísticos diminuíram em comparação ao procedimento de pulverização anterior. Finalmente foi calculado o teor total de alumínio na drosse somando os valores de alumínio encontrados em cada faixa granulométrica. / In this work a method for the characterization of an aluminum white dross was established, and the metallic aluminum amount was estimated. The characterization was done using the following methods: granulometric classification, scanning electronic microscopy, x-ray fluorescence and x-ray diffraction. The scanning electronic microscopy and x-ray fluorescence were used to determinate the chemical elements presents in the material, qualitative x-ray diffraction analysis were used to identify the phases in the drosses. Synthetic mixtures were prepared and two methods of metallic aluminum quantification were evaluated: the bromine-methanol method, and the internal standard method. In the bromine-methanol method were found a maximal difference of 13% between the real and the calculated aluminum amount, therefore, this the accuracy of this method is not good. With the internal standard method better results were found, the maximum difference of percentage between the real and the calculated aluminum amount was 2,9%. Samples of aluminum dross were pulverized by 10 minutes and then sifter, the material sieved below 45μm was employed to calculate the aluminum amount using the internal standard and the Rietveld method. With the obtained results were shown that becomes necessary to use the totality of the samples, furthermore in the Rietveld refinement were obtained high statistical indexes, therefore the pulverization process was altered to get better homogeneity in the particle size and improve the statistical indexes. The pulverization procedure adopted consists in to crush the material several times by 4 minutes until to pass all the sample below 45μm. To calculate the total aluminum amount only the Rietveld method was used because the accuracy is better, and it does not need neither a calibration curve or internal standard addition, then it is not necessary to use the big homogenization times of the samples. Two samples of each granulometric fraction were refined and the statistical indexes values decreased comparing with the first pulverization procedure. Finally the total aluminum amount was calculated in the dross by means of adding the aluminum values found in each granulometric fraction.

Foram determinadas as estruturas de três complexos de Platina, dois complexos de estanho e um ligante orgânico. AS intensidades das reflexões foram medidas com umdifratômetro CAD-4. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos ou pela função de Patterson e refinadas por mínimos quadrados. Bis (fenilsulfonil) etano, C14H14(SO2)2, foi obtido durante as tentativas de sintetizar ligantes para serem usados na complexação com diversos organo-estânicos, o cristal pertence ao sistema moniclínico, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dicloro[meso-1,2-bis(n-propilsulfinil)etano]platina(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4, o cristal pertence ao sistema ortorrômbico, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-diclorol[(trietilfosfina) (2-metilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dicloro [(trietilfosfina)(2-n-propilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl2.PySOPr, o cristal pertence ao sistema triclínico, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-tricloro [(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxi cloreto de difenil estanho (IV) + mesobis (fenilsulfinil)metano, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3 / The structures of three platinum complexes, two organotin compounds and organic ligand were determined. The reflection intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer. The structures were solved by direct methods or the Patterson function and were refined by least squares method. Bis (phenylsulfonyl)ethane, C14H14(SO2)2, was obtained among attempts to synthesize ligands to be used for complexation with several organotins, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dichloro [ meso 1,2-bis(n-propylsulphinyl)ethane]platinum(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4 the crystal belongs to the orthorhombic system, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-methylsulphinyl)pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-npropylsulphinyl) pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl2.PySOPr, the crystal belongs to the orthorhombic system, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-trichloro[(2-methylsulphinyl)benzothiazole)]methyltin(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2 the crystal belongs to the monoclinic system, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxe chloride diphenyl tin (IV) + mesobis (phenylsulphinyl)methane, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2 the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3

As estruturas do tri(hidroximetil) amino metano complexado com cobre Cu(II), Cu[NH2C(COH3)3]2+H2O e do tri(hidroximetil)amino metano dopado com prata Ag(I), Ag[NH2C(COH3)3] foram determinados por difração de raios-x. O complexo contendo íons de cobre refinou até um R de 0.034 e foram encontradas as seguintes características principais: sistema cristalino monoclínico; grupo espacial C2/c, a=12.955(2)Å b=10.793(1)Å c=10.091(2)Å &#946=116.62° V=1261.3(6)޵ Z=4; xDc=1.694(2)g/cm-3; &#955(K&#945Mo)=0.71073Å das reflexões medidas 1441 tinham I&#62 3&#948 (I). O íon de cobre está coordenado por pares de átomos de oxigênio e nitrogênio os quais formam uma pirâmide de base quadrada, o oxigênio da molécula de água ocupa o outro vértice da pirâmide. A determinação dessa estrutura é utilizada na interpretação da formação de complexos de cobre com tri(hidroximetil) amino metano em função do pH. A estrutura do tri(hidroximetil) amino metano dopado com prata apresentou as seguintes características: sistema cristalino ortorrômbico; grupo espacial Pna21; a=7.800(2)Å b=8.810(3)Å c=8.850(2)Å V=608.85(4)޵ Dc=1.329g/cm-3; Dm=1.337g/cm-3; 435 reflexões com I&#62 3&#948 (I); R=0.13; o carbono central é coordenado tetraedricamente por três átomos de carbono do tri(hidroximetil) e um nitrogênio do grupo amino. As estruturas do tris dopado com níquel, e do tris dopado com zinco apresentam-se isomorfa com a estrutura do tris dopado com prata. / The crystal structures of the tri(hydroxymethyl) amine methane complexed with cooper Cu[NH2C(COH3)3]2+H2O and the silver Ag[NH2C(COH3)3] doped into the tri(hydroxymethyl) amine methane have been determined by x-ray diffraction. The complex involving Cu++ refined to final R-factor of 0.034, and the following main features were found: the crystal system is monoclinic and its space group is C2/c, a=12.955(2)Å b=10.793(1)Å c=10.091(2)Å &#946=116.62° V=1261.3(6)޵ Z=4; Dc=1.694(2)g/cm-3; &#955(K&#945Mo)=0.71073Å from measures done, 1441 had I&#62 3&#948 (I). The Cu++ is coordinated by couples of atoms of oxygen and nytrogen, which form a base of a quadrangular pyramid, the pyramid vertex is formed by the oxygen of the water molecule. The determination of this structure is used to interpret the rise of tri(hydroxymethyl) amine methane and complexed with Cooper varying the pH. The silver doped into the structures of tris(hydroxymethyl) amine methane presented the following features: crystal system is orthorrombic; space group is Pna21; a=7.800(2)Å b=8.810(3)Å c=8.850(2)Å V=608.85(4)޵ Dc=1.329 g/cm-3; Dm=1.337 g/cm-3; R=0.13; 435 reflections with I&#62 3&#948 (I) the central carbon is coordinated tetrahedrally by three atoms of carbon from tri(hydroxymethyl) and a nitrogen from the amine group.

Este trabalho consiste em uma introdução teórica dos princípios de difração de raios-X e em métodos de determinação de estruturas moleculares e cristalinas aplicados a dois complexos de metal-aminoácido: Cobre (II) bis (D,L-alaninato) mono-hidratado e Cobre(II) bis (L-valinato) mono-hidratado. O complexo Cu(D,L-ala)2&#183H2O tem fórmula química Cu(H2NCHCO2CH3)2&#183 H2O e cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c com a= 12,087(3)&#197, b= 9,583(3)&#197, c= 8,973(3)&#197, &#946= 110,85(2)&#176, dcalc= 1,762 g/cm3, Z= 4, F(000) 532(elétrons). Foram utilizadas 737 reflexões independentes com I &#62 3&#948(I), que resultaram em um fator R final 0,032. Nesta estrutura, cada íon cobre (II), localizado em um centro de inversão, está ligado ao nitrogênio da amina e a um dos oxigênios carboxilatos de duas moléculas de alanina relacionadas por simetria em um arranjo planar cristalograficamente perfeito. Dois átomos de oxigênio de moléculas de água relacionadas por simetria completam uma configuração de octaedro alongado em volta do cobre. O átomo de oxigênio da molécula de água está em um vértice comum a dois octaedros vizinhos e está fortemente ligado por ponte de hidrogênio a oxigênios carboxilatos de duas moléculas vizinhas. Para o complexo Cu(L-val)2&#183H2O de fórmula química Cu(H2NCHCO2CH(CH3)2)2&#183H2O, a cristalização se deu no sistema monoclínico, grupo espacial C2, com a= 21,314(5)&#197, b= 9,586(2)&#197, c= 7,417(2)&#197, &#946= 108,89(2)&#176, dcalc= 1,454g/cm3, Z= 4, F(000) 660(elétrons). Esta estrutura foi resolvida usando 1605 reflexões independentes com I &#62 3&#948(I). A cadeia lateral do aminoácido não pode ser localizada devido à desordem ocupacional, o que resultou em um fator R final 0,12. O íon cobre (II) está coordenado a duas moléculas de valina no centro de uma unidade ligante praticamente planar N2O2, que forma a base de uma pirâmide quadrada um pouco distorcida com um átomo de oxigênio da água no ápice. Os íons cobre (II) pentacoordenados estão dispostos em camadas paralelas ao plano bc. Cada molécula Cu (L-val)2&#183H2O está ligada dentro da camada por um par de pontes de hidrogênio relativamente fortes entre o átomo de oxigênio da água e oxigênios carboxilatos de duas moléculas vizinhas. / This work consists of a theoretical introduction to the X-ray diffraction principles and methods of molecular and crystal structure determination applied to two metal-aminoacid complexes: Bis (D,L-alaninato) copper (II) monohydrate and Bis (L-valinato) copper (II) monohydrate. The complex Cu(D,L-ala)2&#183H2O has chemical formula (H2NCHCO2CH3)2&#183 H2O and crystallizes in the monoclinic space group C2/c, with a=12,087(3)&#197, b= 9,583(3)&#197, c= 8,973(3)&#197, &#946= 110,85(2)&#176, dcalc= 1,762 g/cm3, Z= 4, F(000) 532(electrons). 737 independent reflections with I &#62 3&#948(I) resulted in a final R-factor 0,032. The Cu (II) ion, at an inversion center, is bonded to the amine nitrogen and to one of the carboxylate oxygen of two symmetrically related alanine molecules in a crystallographically perfect planar arrangement. Two centro-symmetrically related water-oxygen atoms complete an elongated configuration around copper. The water oxygen is at a common apical corner of neighboring coordination octahedral and it is strongly hydrogen-bonded to carboxylate oxygens of other two neighboring molecules. The complex Cu(L-val)2&#183 H2O, with chemical formula Cu(H2NCHCO2CH(CH3)2)2&#183H2O, crystallizes in the monoclinic space group C2 with a=21,314(5)&#197, b= 9,586(2)&#197, c= 7,417(2)&#197, &#946= 108,89(2)&#176, dcalc= 1,454g/cm3, Z= 4, F(000) 660(electrons). The structure was solved employing 1605 independent reflections with I &#62 3&#948(I). The aminoacid side chain could not be located in the electron density map due to positional disorder, which resulted a final R-factor 0,12. The Cu (II) ion is in a cis coordination with two valine molecules at a center of an approximately planar N2O2 ligand set, which forms the basis of a somewhat distorted square pyramid with a water oxygen at its apex. The five-fold coordinated cooper ions are arranged in two-dimensional sheets parallel to the BC plane. Each Cu (L-val)2&#183 H2O molecule is linked within a sheet by a pairo f relatively strong O(N)-HO hydrogen bond with carboxylate oxygens of two neighboring molecules.

As xantonas compreendem uma importante classe de heterocíclicos moleculares que possuem um esqueleto dibenzo-gama-pironas, podendo estes serem obtidos tanto por meios sintéticos quanto naturais. Estes constituintes têm sido freqüentemente isolados de plantas medicinais brasileiras e vêm recebendo atenção devido a seus aspectos fitoquímicos e suas propriedades biológicas. No entanto, poucos estudos são dedicados à abordagem estrutural mais aprofundada desses compostos no estado sólido, principalmente com relação a estudos cristalográficos. Uma justificativa para a escassez de trabalhos dessa natureza pode estar relacionada com a dificuldade de obtenção de cristais de qualidade. Com isso, a primeira etapa deste trabalho dedicou-se à obtenção de monocristais dos derivados xantônicos e, posteriormente, realizaram-se as medidas de difração de raios X por monocristal. Após a coleta de dados de difração de raios X, as estruturas cristalinas foram resolvidas e refinadas. Neste trabalho estudaram-se doze estruturas cristalinas de derivados xantônicos oxigenados, sendo que, uma das xantonas tetra-oxigenadas apresentou dois polimorfos. Portanto, onze constituintes quimicamente diferentes estão envolvidos (I-XI). Ressalta-se que das doze estruturas determinadas por difração de raios X apenas uma, III, trata-se de uma redeterminação, as demais foram estudadas pela primeira vez. Através da estrutura refinada estudou-se as geometrias moleculares de cada composto. Em relação aos aspectos intramoleculares, destacam-se as conformações dos anéis e substituintes, além dos efeitos causados pelos mesmos. Assim, observou-se que existe a tendência do sistema de anéis xantônicos apresentar uma conformação planar, e isso foi confirmado por cálculos de otimização de geometria. Na conformação molecular das xantonas 1-hidroxiladas, o efeito de ligação de hidrogênio assistida por ressonância (LHAR) foi exaustivamente estudado. As interações intermoleculares mostraram que a grande maioria das estruturas cristalinas são estabilizadas por ligações de hidrogênio fortes (OH...O) e fracas (CH...O). Além disso, as informações cristalográficas mostraram a existência de interações pi-pi, um importante contato hidrofóbico que contribui para manter o arranjo supramolecular. / Xanthones are a group of heterocyclic molecules having a dibenzo-gama-pyrone skeleton, and can be obtained as a synthetic or natural product. These compounds have often been afforded from Brazilian medicinal plants and have received special attention due to their phytochemical and biological properties. However, this compound class was seldom studied in the solid state, mainly with regard to the crystal structure. The lack of crystallographic studies can be explained due to the difficulties found in the production of single crystals. So, the goal of the first stage of this project was to obtain well shaped single crystals of the xanthones derivatives and then to perform X-ray diffraction measurements. After the data collection, the crystal structures were solved and refined. Here, twelve crystal structures of oxygenated xanthones derivatives were studied, in which one tetra-oxygenated xanthone presented two crystal forms. Hence, there are eleven chemically different constituents (I-XI) involved in the context of the xanthones. It is worth to emphasize that only the structure named III was a redetermination, being the others ones studied by X-ray diffraction for the first time. The molecular geometric parameters of each compound were provided by the refined structure. Despite the intramolecular aspects, the conformations of the rings and the substituents were highlighted, besides the effects caused by them. Usually, in the xanthone rings the preferred conformation is the planar, which was confirmed by theoretical calculations. The effect of the resonance assisted hydrogen bond (RAHB) on the molecular conformation was widely studied in the 1-hydroxylated xanthones derivatives. Finally, the intermolecular interactions and their meaning to the crystal structures stabilization were discussed, revealing that in almost all xanthones, the crystal packing are kept by strong (OH...O) and weak (CH...O) hydrogen bonds. In addition, the crystallographic analysis also pointed out to the presence of interactions pi-pi, an important hydrophobic contact for supramolecular assembly.