Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-15T15:52:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de Doutorado - Tarsila Maíra Nogueira de Paiva.pdf: 3172020 bytes, checksum: ef23b24c900292b0481d7b9950ba0f46 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-15T15:52:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de Doutorado - Tarsila Maíra Nogueira de Paiva.pdf: 3172020 bytes, checksum: ef23b24c900292b0481d7b9950ba0f46 (MD5) Previous issue date: 2015-11-16 / CAPEs / O potencial das conchas de mariscos anomalocardia brasiliana e ostras crassostrea rhizophorae calcinadas para remoção de corantes têxteis aniônicos foi avaliado e sua eficiência comparada com o carvão ativado comercial. Foi investigado também o tratamento de um efluente real de indústria têxtil, com as conchas, o carvão ativado e um coagulante comercial. Os corantes utilizados foram o Drimaren azul CL-R (CD), o Indosol amarelo SF-2RL (IA), o Lanasyn violeta F-BL 180 (CL) e o Indosol azul turquesa (CI). As conchas e o carvão ativado foram caracterizados através da área superficial, volume e diâmetro médio dos poros, difração e fluorescência de Raios-X, MEV-EDS e pHPCZ. A influência da quantidade de massa e granulometria do adsorvente, salinidade da solução e agitação do processo sobre a capacidade de remoção do sistema foram estudados através de um planejamento experimental. As conchas calcinadas são formadas por 98% de cálcio na forma de óxido de cálcio, suas áreas superficiais estão em torno de 2,0 m2.g-1. O pH em que a carga superficial é zero (pHPCZ) é de 13,0 e 11,5 para as conchas de mariscos e de ostras, respectivamente. O cálcio das conchas interagem com os grupos sulfônicos dos corantes mediante uma reação de simples troca, seguida de precipitação dos corantes. Realizou-se um ajuste não linear para o estudo cinético com as conchas e o carvão ativado, bem como os ajustes de equilíbrio de adsorção com o carvão ativado. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem se ajustou bem aos dados experimentais da adsorção. A capacidade máxima de adsorção com o carvão ativado prevista pelo modelo de Langmuir-Freundlich a 30 ºC foi de 157; 361 e 405 mg.g-1 para os corantes CI, CD e Cl, respectivamente. O estudo termodinâmico para o carvão ativado demonstrou que o processo de remoção dos corantes é espontâneo, endotérmico e que a desordem do sistema aumenta com o aumento da temperatura. A eficiência de remoção dos corantes pelas conchas de mariscos e ostras calcinadas em efluentes sintéticos ficou acima de 97 % e 90%, respectivamente aos 5 minutos de reação. A eficiência de adsorção dos corantes utilizando carvão ativado foi acima de 96% no primeiro minuto. No estudo com o efluente real, a quantidade de massa necessária de conchas de ostras calcinadas para remoção de 92,6% foi de 2.000 mg.L-1. Para o carvão ativado atingir esta eficiência, a quantidade requerida foi de 20.000 mg.L-1. As conchas de ostras obtiveram melhor comportamento na remoção de parâmetros como cor, turbidez e demanda química de oxigênio (DQO) quando comparadas a um coagulante comercial e ao carvão ativado. Um tratamento primário é aconselhável antes do descarte ou reuso do efluente tratado para adequação dos níveis da DBO, da DQO e dos ST, aliado ao tratamento secundário com as conchas de mariscos ou ostras calcinadas, para redução da cor e outros parâmetros. A correção do pH é necessária visto que as conchas são de natureza alcalina. As conchas de mariscos e ostras calcinadas mostraram ser materiais eficientes e promissores para remoção de alta concentração de corantes aniônicos comparados com adsorventes ou coagulantes comercias. Elas possuem a vantagem de ser um material natural e necessitar de uma quantidade relativamente pequena para alcançar boa eficiência de remoção. As conchas de mariscos e ostras revelaram-se uma opção atraente na aplicação de tratamento de águas residuais. / The potential of shells brasiliana Anomalocardia clams and oysters Crassostrea rhizophorae calcined to remove anionic textile dyes was assessed and its effectiveness compared with commercial activated carbon. It was also investigated the treatment of a real effluent from the textile industry, with the shells, activated carbon and a commercial coagulant. The dyes used were blue Drimaren CL-R (CD), yellow Indosol SF-2RL (IA), Lanasyn Violet F-BL 180 (CL) and the turquoise Indosol (IC). The shells and activated carbon were characterized by surface area, volume, and average pore diameter, X-rays diffraction and fluorescence, SEM-EDS and pHPCZ. The influence of the amount of mass and particle size of the adsorbent, the solution salinity and bustle of the process on the system removal capacity were studied using an experimental design. The calcined shells are formed by 98% of calcium as calcium oxide, their surface areas are around 2.0 m2.g-1. The pH at which the surface charge is zero (pHPCZ) is 13.0 and 11.5 for the shells of clams and oysters, respectively. The calcium from the shells interact with sulfonic acid groups of the dyes through a single displacement reaction, followed by precipitation of the dyes. We carried out a non-linear fit to the kinetic study with shells and activated carbon, and the adsorption equilibrium adjustments with activated charcoal. The kinetic model of pseudo-second order fits well to the experimental adsorption data. The maximum adsorption capacity with the activated carbon provided by the Langmuir-Freundlich model at 30 °C was 157; 361 and 405 mg.g-1 to IC, CD and CI dyes, respectively. The thermodynamic stud for the activated carbon has shown that the dye removal process is spontaneous, endothermic and that system disorder increases with increasing temperature. The removal efficiency of the dyes by shells of clams and oysters calcined in synthetic wastewater was above 97% and 90% respectively after 5 minutes of reaction. The adsorption efficiency of the dyes using activated carbon was above 96% in the first minute. In the study of the real effluent, the amount of mass needed of calcined oyster shell for removal of 92.6% was 2,000 mg L-1. For the activated carbon to achieve this efficiency, the amount required was 20,000 mg L-1. The oyster shells obtained better performance in the removal of parameters such as color, turbidity and chemical oxygen demand (COD) as compared to a commercial coagulant and activated carbon. A primary treatment is advisable before disposal or reuse of treated wastewater for adequacy of BOD, the COD and ST levels, combined with secondary treatment with the shells of clams or oysters calcined, to reduce color and other parameters. The pH correction is necessary as the shells are of alkaline nature. The shells of clams and oysters calcined showed to be efficient and promising materials for removing high concentration of anionic dyes compared with adsorbents or commercial coagulants. They have the advantage of being a natural material and require a relatively small amount to achieve good removal efficiency. The shells of clams and oysters proved to be an attractive option in the application of wastewater treatment.

Este trabalho apresenta o primeiro estudo dos estados aniônicos de baixa energia da para-Benzoquinona (p-BQ) por meio de cálculos de espalhamento elástico de elétrons pela molécula neutra. Foi utilizado o método multicanal de Schwinger implementado com pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter, na aproximação de núcleos fixos, e nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização. As seções de choque integrais foram calculadas em duas geometrias do alvo, otimizadas para o estado fundamental da molécula neutra e do ânion. Os estados aniônicos encontrados foram aracterizados e comparados com resultados experimentais, realizados com a técnica de espectroscopia de transferência eletrônica (ETS). Três estados * foram observados, sendo um ligado e dois metaestáveis, em acordo com os experimentos. Uma ressonância de Feshbach foi encontrada nos cálculos, tal qual é observada experimentalmente e sugerida em diversos estudos teóricos de estado ligado. Acredita-se que a aproximação utilizada para descrever estados excitados do alvo poderá ser reconsiderada, em que é sugerida uma proximação mais sofisticada, a ser utilizada em cálculos futuros. Com este estudo, é possível uma melhor compreensão dos resultados experimentais ETS, assim como é permitida uma interpretação de estudos teóricos sobre os estados aniônicos da p-BQ. Ademais, este trabalho possibilita próximos estudos de espalhamento envolvendo quinonas mais complexas. / This work present the first study of low-energy anionic states in para-benzoquinone (p-BQ) by electron scattering calculations. The elastic scattering calculations were done in the fixed-nuclei approximation, with the Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter, in the static-exchange and in the static-exchange plus polarization approximations. The integral cross sections were performed in two target geometries optimized for the neutral and anion ground states. The anionic states found were characterized and compared with experimental results obtained by electron transfer spectroscopy (ETS). Three * states were observed, a bound state and two metastable, in good agreement with experimental results. A Feshbach resonance was found in calculations, also it is observed experimentally and it was suggested in several theoretical studies of bound state. It is believed that the approach used to describe the target excited states can be reconsidered, as it is suggested a more sophisticated approach to be used in future calculations. With this study, a better understanding of experimental results ETS is possible, as it allowed an interpretation of theoretical studies of the anionic states of p-BQ. Moreover, this work enables further scattering studies involving more complex quinones.

Três procedimentos analíticos envolvendo microextração líquido-líquido (MELL) em fluxo foram desenvolvidos para as determinações de formaldeído em leite, detergentes aniônicos em águas de rios e bisfenol A (BPA) em águas de torneira. Microextração líquido-líquido dispersiva (MELLD) foi empregada no primeiro e no segundo procedimentos. O primeiro procedimento foi conduzido em um sistema fluxo-batelada no qual a quantificação espectrofotométrica era realizada diretamente na câmara de mistura/reação, através do acoplamento de fibras ópticas. No segundo, foi explorada a estratégia lab-in-syringe, em que a formação do par iônico entre os detergentes aniônicos e corante catiônico azul de metileno, bem como MELLD ocorriam no interior da seringa, sendo os analitos quantificados na fase orgânica por espectrofotometria. O terceiro procedimento envolveu MELL em sistema de análises por injeção sequencial (SIA), baseada na formação de um filme de 1-octanol na parede da bobina de extração. O extrato foi eluído com etanol e a quantificação de BPA foi realizada por espectrofluorimetria. As linearidades das curvas analíticas, os limites de detecção e os limites de quantificação ao nível de 95% de confiança foram: 0,5-5,0 mg L-1, 100 e 300 ?g L-1 para formaldeído, 0,03-0,5 mg L-1, 9,0 e 29,0 ?g L-1 para detergentes, e 5,0 - 100 ?g L-1, 1,8 ?g L-1 e 5,4 ?g L-1 para BPA. Os procedimentos desenvolvidos não apresentaram efeitos de matriz, e as recuperações se situaram entre 91 e 112%. A precisão e exatidão do procedimento foram concordantes com os procedimentos de referência, ao nível de 95% de confiança. Todos os procedimentos apresentaram coeficientes de variação menores do que 3,5% (n=10), frequência de amostragem de 10-17 h-1, consumiram apenas 30-40 µL de solventes orgânicos e geraram 2,7-6,7 mL de resíduos por determinação / Three analytical procedures involving flow-based liquid-liquid microextraction (LLME) were developed for the determinations of formaldehyde in milk, anionic detergents in river waters, and bisphenol A (BPA) in tap waters. The first and second procedures involved dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and spectrophotometric detection. The first one was carried out in a flow-batch system, in which the spectrophotometric quantification was performed directly in the mixing/reaction chamber by coupling optical fibers. The second one exploited the lab-in-syringe strategy, in which the ion-pair formation between the anionic detergents and the methylene blue cationic dye, as well as DLLME, were carried out inside the syringe. The third procedure involved LLME in a sequential injection system based on the formation of a 1-octanol film on the inner wall of the extraction coil. The extract was eluted with ethanol and BPA was quantified by spectrofluorimetry. Linear response ranges, detection and quantification limits estimated at the 95% confidence level were: 0.5-5.0 mg L-1, 100 and 300 ?g L-1 for formaldehyde; 0.03-0.5 mg L-1, 9.0 and 29.0 ?g L-1 for detergents, and 5.0-100 ?g L-1, 1.8 and 5.4 ?g L-1 for BPA. Matrix effects were not observed for the assayed samples and recoveries ranged from 91 to 112%. Accuracy and precision of the results agreed with those attained by reference procedures at the 95% confidence level. All procedures yielded coefficients of variation lower than 3.5% (n = 10), sampling rates within 10 and 17 h-1, consumed only 30-40 ?L of organic solvents, and generated 2.7-6.7 mL of waste by determination

Este trabalho apresenta o primeiro estudo dos estados aniônicos de baixa energia da para-Benzoquinona (p-BQ) por meio de cálculos de espalhamento elástico de elétrons pela molécula neutra. Foi utilizado o método multicanal de Schwinger implementado com pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter, na aproximação de núcleos fixos, e nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização. As seções de choque integrais foram calculadas em duas geometrias do alvo, otimizadas para o estado fundamental da molécula neutra e do ânion. Os estados aniônicos encontrados foram aracterizados e comparados com resultados experimentais, realizados com a técnica de espectroscopia de transferência eletrônica (ETS). Três estados * foram observados, sendo um ligado e dois metaestáveis, em acordo com os experimentos. Uma ressonância de Feshbach foi encontrada nos cálculos, tal qual é observada experimentalmente e sugerida em diversos estudos teóricos de estado ligado. Acredita-se que a aproximação utilizada para descrever estados excitados do alvo poderá ser reconsiderada, em que é sugerida uma proximação mais sofisticada, a ser utilizada em cálculos futuros. Com este estudo, é possível uma melhor compreensão dos resultados experimentais ETS, assim como é permitida uma interpretação de estudos teóricos sobre os estados aniônicos da p-BQ. Ademais, este trabalho possibilita próximos estudos de espalhamento envolvendo quinonas mais complexas. / This work present the first study of low-energy anionic states in para-benzoquinone (p-BQ) by electron scattering calculations. The elastic scattering calculations were done in the fixed-nuclei approximation, with the Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter, in the static-exchange and in the static-exchange plus polarization approximations. The integral cross sections were performed in two target geometries optimized for the neutral and anion ground states. The anionic states found were characterized and compared with experimental results obtained by electron transfer spectroscopy (ETS). Three * states were observed, a bound state and two metastable, in good agreement with experimental results. A Feshbach resonance was found in calculations, also it is observed experimentally and it was suggested in several theoretical studies of bound state. It is believed that the approach used to describe the target excited states can be reconsidered, as it is suggested a more sophisticated approach to be used in future calculations. With this study, a better understanding of experimental results ETS is possible, as it allowed an interpretation of theoretical studies of the anionic states of p-BQ. Moreover, this work enables further scattering studies involving more complex quinones.

Três procedimentos analíticos envolvendo microextração líquido-líquido (MELL) em fluxo foram desenvolvidos para as determinações de formaldeído em leite, detergentes aniônicos em águas de rios e bisfenol A (BPA) em águas de torneira. Microextração líquido-líquido dispersiva (MELLD) foi empregada no primeiro e no segundo procedimentos. O primeiro procedimento foi conduzido em um sistema fluxo-batelada no qual a quantificação espectrofotométrica era realizada diretamente na câmara de mistura/reação, através do acoplamento de fibras ópticas. No segundo, foi explorada a estratégia lab-in-syringe, em que a formação do par iônico entre os detergentes aniônicos e corante catiônico azul de metileno, bem como MELLD ocorriam no interior da seringa, sendo os analitos quantificados na fase orgânica por espectrofotometria. O terceiro procedimento envolveu MELL em sistema de análises por injeção sequencial (SIA), baseada na formação de um filme de 1-octanol na parede da bobina de extração. O extrato foi eluído com etanol e a quantificação de BPA foi realizada por espectrofluorimetria. As linearidades das curvas analíticas, os limites de detecção e os limites de quantificação ao nível de 95% de confiança foram: 0,5-5,0 mg L-1, 100 e 300 ?g L-1 para formaldeído, 0,03-0,5 mg L-1, 9,0 e 29,0 ?g L-1 para detergentes, e 5,0 - 100 ?g L-1, 1,8 ?g L-1 e 5,4 ?g L-1 para BPA. Os procedimentos desenvolvidos não apresentaram efeitos de matriz, e as recuperações se situaram entre 91 e 112%. A precisão e exatidão do procedimento foram concordantes com os procedimentos de referência, ao nível de 95% de confiança. Todos os procedimentos apresentaram coeficientes de variação menores do que 3,5% (n=10), frequência de amostragem de 10-17 h-1, consumiram apenas 30-40 µL de solventes orgânicos e geraram 2,7-6,7 mL de resíduos por determinação / Three analytical procedures involving flow-based liquid-liquid microextraction (LLME) were developed for the determinations of formaldehyde in milk, anionic detergents in river waters, and bisphenol A (BPA) in tap waters. The first and second procedures involved dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and spectrophotometric detection. The first one was carried out in a flow-batch system, in which the spectrophotometric quantification was performed directly in the mixing/reaction chamber by coupling optical fibers. The second one exploited the lab-in-syringe strategy, in which the ion-pair formation between the anionic detergents and the methylene blue cationic dye, as well as DLLME, were carried out inside the syringe. The third procedure involved LLME in a sequential injection system based on the formation of a 1-octanol film on the inner wall of the extraction coil. The extract was eluted with ethanol and BPA was quantified by spectrofluorimetry. Linear response ranges, detection and quantification limits estimated at the 95% confidence level were: 0.5-5.0 mg L-1, 100 and 300 ?g L-1 for formaldehyde; 0.03-0.5 mg L-1, 9.0 and 29.0 ?g L-1 for detergents, and 5.0-100 ?g L-1, 1.8 and 5.4 ?g L-1 for BPA. Matrix effects were not observed for the assayed samples and recoveries ranged from 91 to 112%. Accuracy and precision of the results agreed with those attained by reference procedures at the 95% confidence level. All procedures yielded coefficients of variation lower than 3.5% (n = 10), sampling rates within 10 and 17 h-1, consumed only 30-40 ?L of organic solvents, and generated 2.7-6.7 mL of waste by determination