La formation argileuse du Callovo-Oxfordien (COx) est étudiée comme possible roche-hôte d’un stockage profond de déchets radioactifs (projet Cigéo). En effet, en plus d’être très faiblement perméable, elle présente une forte teneur en minéraux argileux, capables de retenir les radionucléides sous forme cationique et d’en retarder ainsi fortement leur transport. Néanmoins, certains colis de déchets sont susceptibles de relarguer d’importante quantité de molécules organiques, capables de complexer ces radionucléides et d’augmenter leur mobilité. Aussi, l’objectif de ce travail a été de mieux comprendre le comportement diffusif de plusieurs molécules organiques d’intérêt vis à vis de cette roche argileuse, en investiguant dans un premier temps leur affinité avec la roche hôte. La rétention de molécules organiques sous forme anionique (acétate, phtalate, adipate, benzoate, citrate) a été quantifiée sur la roche argileuse du COx dispersée à l’aide d’expériences d’adsorption/désorption en batch. Des expériences sur roche décarbonatée et fraction de faible granulométrie ont également été réalisées afin de mettre en évidence les phases de la roche et les fonctions chimiques responsables de la rétention. L’intensité de la rétention, Rd, a pu être corrélée avec le moment dipolaire, µ(Orga.), pour fournir une estimation qualitative de la rétention de molécules organiques polaires hydrophiles. Ainsi, le phtalate, légèrement polaire, présente une rétention réversible (Rd ~1,6 L.kg 1), majoritairement sur les phases argileuses. Le citrate, très polaire et fortement adsorbé (Rd ~ 40 L.kg-1), présente une hystérèse de désorption persistante et une affinité avec différentes phases de la roche (minéraux argileux et oxydes minoritaires). Enfin, l’acétate, l’adipate et le benzoate, peu polaires, présentent une affinité moindre avec la roche (Rd < 0,2 L.kg-1). Le comportement diffusif sur roche compacte de ces anions organiques a alors été étudié. Les valeurs de coefficient de diffusion effectif, De, et facteur de retard ont été quantifiées. La faible diffusivité, [De/D0]ANIONS ORGANIQUES ~ 0,1 à 0,25 × [De/D0]EAU, indique un effet d’exclusion anionique, de même intensité que celui observé pour les anions inorganiques. De plus, les coefficients d’adsorption, Kd, estimés à partir des retards à la diffusion sont environ 2 à 5 fois inférieurs aux coefficients de distribution Rd mesurés sur roche dispersée. Cette différence de comportement n’a pas pu être imputée, ni à des effets de cinétique, ni à des effets de porosité accessible aux anions. Quoiqu’il en soit, les espèces complexantes présentent un retard significatif à la diffusion (Kd > 0,2 L.kg-1), ce qui conforte les capacités de confinement de la roche vis-à-vis de ces espèces. / The Callovo-Oxfordian mudstone (COx) is studied as a possible host rock for a deep disposal of radioactive waste (Cigéo project). Indeed, besides being very weakly permeable, it presents a high content of clayey minerals, capable of retaining radionuclides under cationic form and to delay strongly their transport. Nevertheless, some waste packages may release a significant amount of organic molecules, capable of complexing these radionuclides and drastically increase their mobility. So, the objective of this work was to better understand the diffusive behavior of several organic molecules of interest in this mudstone, by investigating at first their affinity with the host rock. The retention of organic molecules under anionic form (acetate, phthalate, adipate, benzoate, and citrate) was quantified on to the dispersed COx mudstone using adsorption/desorption batch experiments. Experiments on decarbonated rock and clay fraction only (< 2µm) were also performed to identify solid phases and chemical functions responsible for the retention. A correlation of the intensity of retention, Rd, was pointed out whit the dipole moment µ(Orga.), providing a qualitative estimate of retention capacity for polar hydrophilic organic molecules. So, phthalate, slightly polar, displays a reversible retention (Rd ~1,6 L.kg-1), mainly on clayey phases. Citrate, very polar and strongly adsorbed (Rd ~ 40 L.kg 1), displays a persistent desorption hysteresis and an affinity to different solid phases (clayey minerals and minor oxides). Lastly, acetate, adipate and benzoate, weakly polar, display a lower affinity with rock (Rd < 0,2 L.kg-1). The diffusive behavior in compact rock of these organic anions was then studied. The effective diffusion coefficient and retardation factor values were quantified. The low diffusivity, [De/D0]ORGANIC ANIONS ~ 0,1 à 0,25 × [De/D0]WATER evidences an effect of anionic exclusion, with a same intensity as that observed for inorganic anions. Furthermore, the Kd adsorption coefficient, estimated from retarded diffusion are approximately 2 to 5 times lower than the Rd distribution coefficient measured on dispersed rock. This difference of behavior was not able to be attributed, or to kinetic effects, nor to accessible porosity to anions effects. Anyway, the complexing species display a significant diffusive retardation (Kd > 0,2 L.kg-1) consolidating the contain properties of the COx mudstone toward this species.

Une caractéristique nutritionnelle peu connue des fromages est leur potentiel acidifiant, qui se révèle au cours du métabolisme et, à long terme, est susceptible d’induire des effets délétères sur la santé du consommateur. Malgré des conséquences physiopathologiques bien connues, très peu d’études se sont intéressées au potentiel acidifiant/alcalinisant des aliments et aucune à celui des fromages. L’objectif principal était d’évaluer d’une part le potentiel acidifiant des fromages et identifier ses déterminants au cours de la fabrication et d’autre part d’explorer des stratégies d’optimisation technologique permettant de réduire le potentiel acidifiant des fromages, tout en assurant leurs qualités gustatives. Le potentiel acidifiant a été évalué sur la base de l’indice PRAL (Potential Renal Acid Load, en tenant compte des teneurs en protéine, P, Cl, Na, K, Mg et Ca) et de la teneur en anions organiques (lactate et citrate). Dans un premier temps, l’étude du potentiel acidifiant de cinq types de fromages du commerce a permis d’établir un lien fort entre le type du fromage et son potentiel acidifiant. L’indice PRAL le plus faible est celui du fromage frais avec - 0,8 mEq/100 g, les indices les plus élevés atteignant 25,3 mEq/100 g pour le fromage à pâte pressée non-cuite (Cantal) et 28,0 mEq/100 g pour le fromage à pâte persillée (Fourme d’Ambert). Ce positionnement a ainsi permis de sélectionner un modèle fromage pour la suite des travaux : la Fourme d’Ambert. Dans une seconde phase, l’égouttage et le salage ont été identifiés comme les deux étapes technologiques déterminantes dans la génération du potentiel acidifiant du modèle fromage choisi, au cours de la transformation fromagère, suivie en milieu industriel. Ces études démontrent un déséquilibre important entre les éléments acidifiants (Cl, P, protéines) et les éléments alcalinisants majeurs (Na et Ca) du PRAL. En particulier, les Cl suivis par le P, ont exercé un très fort impact expliquant les indices élevés obtenus. Enfin, une substitution du NaCl par des sels organiques de calcium (lactate et citrate de Ca) a été testée en conditions industrielles pendant le salage à sec de la Fourme d’Ambert. Les deux sels ont montré un réel intérêt pour substituer partiellement le sel des fromages, sans affecter les propriétés sensorielles des produits finis et notamment les saveurs salée et amère. La substitution au lactate de Ca permettrait d’optimiser le potentiel acidifiant des fromages, en diminuant le PRAL et la teneur en Na et en augmentant la teneur en lactate. La substitution au citrate de Ca serait plutôt indiquée dans le cadre d’un enrichissement en Ca. En conclusion, ces études ont permis d’identifier les leviers à maîtriser pour réduire le potentiel acidifiant des fromages. L’approche adoptée a proposé la mise en application d’un concept connu principalement des nutritionnistes jusqu’ici dans les domaines de la biochimie et de la technologie alimentaires. Les perspectives d’innovation envisagées sont pertinentes avec les enjeux de santé publique actuels, en visant la réduction en Na dans les fromages et en participant à la limitation de l’acidose métabolique latente induite par les régimes occidentaux. Enfin, les retombées économiques de ces recherches sont prometteuses pour les filières fromagères. / A disregarded nutritional feature of cheeses is their acid-forming potential when ingested, associated with deleterious effects for consumers’ health. Despite the well-known pathophysiological consequences, very few studies investigated the acidifying/alkalizing potential of foods and especially, none targeted cheeses. The research project aimed on the one hand to evaluate the acid-forming potential of cheeses and identify the main key steps of the manufacture involved in this phenomenon and on the other hand to explore technological optimization strategies to reduce the acid-forming potential of cheeses, without altering their sensory properties. The acid-forming potential was evaluated on the basis of their Potential Renal Acid Load (PRAL) index (considering protein, P, Cl, Na, K, Mg and Ca contents) and organic anions contents (lactate and citrate). Firstly, the study of the acid-forming potential of five commercial cheeses from different cheese-making technologies established a strong link between the type of cheese and their acid-forming potential. PRAL index ranged from - 0.8 mEq/100 g for fresh cheese to 25.3 mEq/100 g for hard cheese (Cantal) and 28.0 mEq/100 g for the blue-veined cheese Fourme d’Ambert. This positioning allowed to select Fourme d'Ambert as model cheese for next steps. Secondly, draining and salting were identified as the main key steps responsible for the generation of the acid-forming potential of the model cheese, by following an industrial cheese-making process. These studies emphasized a great imbalance between acidifying elements of PRAL calculation (Cl, P and proteins elements) and alkalinizing ones (Na and Ca). Particularly, Cl followed by P elements had a strong impact on the PRAL value. Finally, the salt substitution with organic calcium salts (calcium lactate and calcium citrate) was tested under industrial conditions during the dry salting of Fourme d'Ambert cheese. Both salts showed a real nutritional interest to partially replace salt in cheese, without affecting their sensory properties and especially the salty and the bitter flavors. The salt substitution by calcium lactate could reduce the acid-forming potential of cheeses, by decreasing the PRAL and the sodium content and by increasing the lactate content. The calcium citrate substitution would rather be recommended for Ca enrichment of cheeses. As a conclusion, these studies allowed to identify technological solutions to reduce the acid-forming potential of cheeses. The adopted approach proposed the implementation of a concept, known mainly by nutritionists so far, to the biochemistry and the food technology fields. The considered prospects for innovation are relevant with the current public health issues, targeting the reduction of Na in cheeses and participating in the limitation of the Western diets induced metabolic acidosis. Finally, the economic benefits of this research are promising for cheese-making producers.