Existem muitos mananciais usados como fonte de abastecimento de água que apresentam cor verdadeira relativamente alta, devido à presença de substâncias húmicas (SH). Muitas estações de tratamento de água (ETA) apresentam problemas no processo de coagulação decorrentes da presença das SH. Com isso é necessário o uso de pré-oxidantes para reduzir a cor verdadeira da água. Quando emprega-se o cloro como oxidante ocorre a formação de subprodutos halogenados, que são prejudiciais a saúde humana. Para este estudo coletou-se água no Rio Itapanhaú - Bertioga/SP, a qual apresentou cor verdadeira na ordem de 400 uH. Para a extração das SHA empregou-se a resina XAD 8. Os extratos de SHA foram filtrados em membrana com poros de 0,45 µm e após utilizou-se a técnica de ultrafiltração (UF) para o fracionamento do material húmico em diferentes tamanhos moleculares aparente. As frações empregadas na caracterização foram: F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm, F3: entre 30 e 100 kDa, F4: entre 10 e 30 kDa, F5: entre 5 e 10 kDa. As frações foram caracterizadas por meio das técnicas de análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível, infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN de 13C). Os resultados mostraram que as frações de menor tamanho molecular aparente (F3, F4 e F5) possuem maior conteúdo de carbonos alifáticos do que carbonos aromáticos e uma porcentagem relativamente alta de oxigênios ligados a grupamentos alquílicos e a ácidos carboxílicos. As frações de maior tamanho molecular aparente (F1 e F2) apresentaram maior grau de condensação de grupamentos aromáticos. No caso dos espectros de RMN de 13C, não foi possível verificar diferenças significativas nas diferentes frações de SHA. Verificou-se picos mais intensos na região de grupos carboxil e alifáticos e menos intenso na região dos aromáticos. Isso indica que nas SHA há maior conteúdo de grupamentos oxigenados e carbonos alifáticos. As amostras de água de estudo foram preparadas com água de poço artesiano e com as frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA (F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm e F3: entre 30 e 100 kDa e F4\': menor que 30 kDa) com cor verdadeira aproximadamente de 100 uH e turbidez em torno de 0,5 uT. Para avaliar a influência dos diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA na eficiência da coagulação foram feitos ensaios em jartest empregando filtração direta descendente. Os coagulantes empregados neste estudo foram, o sulfato de alumínio e cloreto férrico, ambos como produto comercial líquido. Os diagramas de coagulação evidenciaram a influência do tamanho molecular aparente das SHA no processo de coagulação, quando empregou-se os coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para as águas de estudo preparadas com as frações de menor tamanho molecular aparente, foi necessário maior dosagem de coagulante para se obter remoção da cor aparente da água e mesmo assim, a remoção foi menor. A fração de menor tamanho molecular aparente (F4\') apresenta maior porcentagem de ácidos fúlvicos, e estes apresentam maior quantidade de grupos com carga negativa. Por isso, há necessidade de maior dosagem de coagulante para que ocorra uma eficiente remoção de cor aparente. / Water sources used to supply the public water system frequently have a relatively high true color intensity due to dissolved aquatic humic substances (AHS). In this study, water samples were collected from the Itapanhaú River (Bertioga, SP, Brazil), which exhibited a true color intensity in the order of 300 Hanzen units. XAD-8 resin was used to extract AHS. The AHS extract was filtered through a membrane with 0.45 µm pores, giving fraction F1, and this was separated by ultrafiltration into 4 apparent molecular size fractions of humic material: F2 from 100 kDa to 0.45 µm, F3 from 30 to 100 kDa, F4 from 10 to 30 kDa and F5 from 5 to 10 kDa. The fractions were characterized by elemental analysis and UV/Vis, infra-red (IR) and carbon 13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR) spectroscopy. In general, the results showed that the smaller molecular size fractions (F3, F4 and F5) had a higher proportion of aliphatic than aromatic carbon atoms and a relatively high percentage of oxygen atoms bonded to alkyl groups and in carboxylic acids. Conversely, the apparently larger molecules (fractions F1 and F2) showed a higher content of aromatic groups. In the case of the 13C-NMR spectra, no significant differences could be detected among the fractions. There were stronger peaks in the carboxyl group and aliphatic carbon region and weaker peaks in the aromatic region, indicating that in the AHS as a whole, there is a greater content of oxygenated groups and aliphatic carbon atoms. Water from an artesian well was used to prepare experimental samples of the following molecular size fractions of AHS: F1 < 0.45µm, F2 from 100 kDa to 0.45 µm and F3: from 30 kDa to 100 kDa and F4\': < 30 kDa, with true color intensity around 100 Hazen units and turbidity around 5.0 NTU. To assess the influence of the apparent molecular size on the efficiency of coagulation, jar test were carried out, using direct filtration. The coagulants employed were aluminum sulfate and ferric chloride. The coagulation diagrams obtained with these products revealed the effects of the molecular size of the AHS on the coagulation process. For the experimental samples, fractions F3 e F4 \', a greater dose of coagulant was needed to remove the apparent water color around 5.0 Hanzen units and, even then, the amount removed was smaller. F4\' also had a higher proportion of fulvic acids, which exhibited a larger number of negatively-charged groups. For these reasons, a high dose of coagulant is necessary to achieve an efficient removal of apparent color.

Um dos maiores interesses atuais no âmbito mundial, está focalizado no aumento da radiação ultravioleta (UV) e sua influência no equilíbrio dos sistemas aquáticos. O Rio Negro-AM, um dos principais afluentes da Bacia Amazônica, constitui-se em um lugar ideal para o estudo do impacto da radiação UV na biogeoquímica da matéria orgânica dissolvida (MOD), pelas elevadas concentrações de carbono orgânico (CO), altas taxas de radiação solar registradas e variabilidade sazonal do sistema. O presente trabalho teve por finalidade avaliar a dinâmica e funcionalidade das substâncias húmicas aquáticas (SHA) do Rio Negro frente a fatores ambientais como índices fluvio e pluviométricos e a radiação UV-visível. Com este objetivo as SHA foram classificadas em relação às estações do ano (verão, outono, inverno e primavera) e caracterizadas, através da composição elementar, capacidade complexante (CC) com Cu+2 e das espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN 13C), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), absorbância e fluorescência de luz UV-visível. O resultado revelou o efeito das mudanças sazonais do rio na estrutura da MOD, sendo que as SHA do inverno (época de cheia) evidenciaram o maior carácter alifático por RMN 13C, diretamente relacionado com altos níveis fluviométricos que favoreceriam o ingresso da MOD fresca de origem terrestre, hidrofílica e em vias de estabilização. Por outro lado, as SHA de verão e outono (época de seca), mostraram o maior carácter aromático com altos teores de radicais livres do tipo semiquinona, os maiores índices de humificação por fluorescência e as maiores absorbâncias a comprimentos de onda mais longos. Em uma segunda parte, avaliaram-se os efeitos da radiação UV-visível nas propriedades ópticas e estruturais das SHA de verão e inverno, para isso empregou-se uma lâmpada de Hg-Xe (290 - 475 nm). Em geral observou-se uma diminuição progressiva da absorbância e da cor, uma mineralização com redução aproximada de 75% de CO e a formação de estruturas de menor complexidade, evidenciada através do deslocamento para menores comprimentos de onda dos máximos de fluorescência; uma acidificação do meio (6 - 4,5) e uma perda total da CC de Cu+2, nos primeiros 300 minutos da irradiação. Desse modo, a variabilidade estrutural sazonal também foi observada no comportamento na fotodegradação das SHA de verão e inverno. Assim, as de verão (com maior aromaticidade) apresentaram uma cinética lenta (k=10,33 x 10-4), embora mais efetiva com a perda total de absorbância do 87%, atribuída a uma maior ressonância dos grupos cromóforos presentes em maior quantidade. Em contrapartida, as SHA de inverno (com a maior alifaticidade) degradaram se mais rapidamente (k=12,33 x 10-4) atingindo um estado limite estacionário, até uma perda de absorbância de 79%, devida à acelerada decomposição dos grupos alifáticos e/ou a produção de estruturas absorventes que são recalcitrantes e inertes aos comprimentos de onda da lâmpada. Contudo, estes resultados contribuem para um melhor entendimento das tendências dos fluxos de CO nos rios e a subseqüente quantificação de C das fontes terrestres e aquáticas e sua dependência com diversos fatores ambientais. / Nowadays, one of the major world concerning is focused in the increasing of the damaging ultraviolet (UV) radiation and its impact on the aquatic ecosystems. In addition, the Rio Negro, one of the principal tributaries of the Amazon Basin, is an appropriate site for studying the influence of the UV radiation in the dissolved organic matter (DOM) biogeochemistry, since its high level of organic carbon (OC) production, the high rates of solar exposition and the seasonal variation of the system. The present research had the intent to evaluate the dynamics and functionality of the Rio Negro aquatic humic substances (AHS) influenced by environmental factors such as pluviometric and fluviometric levels and the UV-vis irradiation. In order to reach these objective, the AHS from one year were classified in seasonal groups (summer, autumn, winter and spring) and characterized through the elemental analysis, copper (Cu+2) complexation capacity (CC) and through the spectroscopic techniques as electronic paramagnetic resonance (EPR), nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), Fourier transformed infrared spectroscopy and UV-visible absorbance and fluorescence. The results revealed the river seasonal changes effects on the DOM structure, being that, the winter AHS (flooding season), evidenced the highest aliphatic character from the NMR 13C analysis, that can be related with the high fluviometric levels that would increasing the presence of fresh hydrophilic and not totally stabilized (MOD) from terrestrial sources. In contrast, the summer and autumn AHS (dry season) showed the greatest aromatic presence, high concentration of semiquinone free radicals, the greatest humification degrees from the fluorescence and the elevated long wavelength absorbance. Complementarily, the AHS optical and structural properties were assessed as a function of its exposure to UV-visible irradiation using an Hg-Xe lamp (290-475 nm). In general there were observed a progressive decreasing of absorbance and color, a mineralization with a 75% carbon loss and the formation of the less complex structures inferred from the change of the maximum fluorescence to shorter wavelengths. In addition there were registered the system acidification (6- 4,5) and a total loss of the Cu+2 CC during the first 300 minutes of the radiation exposure. As expected, the structure seasonal dependence influenced in the photodegradation behavior of the winter and summer AHS. The summer AHS sample (with the highest aromaticity) showed slower kinetics (k=10,33 x 10-4), but higher susceptibility to the UV irradiation with a 87% loss of absorbance, explained by the highest concentration of aromatic structures more resonant with the irradiation applied. On the counterpart, the winter AHS (with the highest aliphaticity) presented faster kinetics (k=12,33 x 10-4), reaching rapidly a stationary state with a total absorbance loss of 79%, as a result of an accelerated decomposition of its aliphatic fractions and/or the production of absorbing light recalcitrant compounds, unreactive to the wavelengths applied in this study. Finally, these results contribute for a better understanding of the OC river fluxes and the subsequent quantification of the terrestrial and aquatic C sources and its dependence with diverse environmental factors.

Por meio de ensaios em reatores estáticos (em equipamento de jarteste) foram estudados os efeitos da ruptura e da refloculação na sedimentação dos flocos, para diferentes velocidades de sedimentação. A água de estudo foi preparada com substâncias húmicas aquáticas (SHA) extraídas de água coletada do rio Itapanhaú - Bertioga/SP, resultando cor verdadeira de 100 uH, e coagulada com sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para os dois coagulantes, foram realizadas as etapas de coagulação, mistura rápida, floculação, ruptura (G=50, 100 e 150/s) e refloculação (G=10 e 20/s). Na sedimentação sem a ocorrência de ruptura o cloreto férrico teve um desempenho superior ao sulfato de alumínio, principalmente nas velocidades de sedimentação mais altas. Isso se deve ao fato da floculação da água coagulada com o cloreto férrico ter gerado flocos de tamanho muito superior aos flocos gerados com o sulfato de alumínio. A ruptura, em poucos segundos, prejudicou a remoção dos flocos por sedimentação. Quanto maior o gradiente de velocidade na ruptura, maiores foram os valores da cor aparente remanescente, mesmo após a refloculação. A refloculação, mesmo nos primeiros minutos, diminuiu a cor aparente remanescente se comparada a logo após a ruptura. O menor gradiente de velocidade durante a refloculação testado (10/s) apresentou menores valores da cor aparente remanescente. Tanto na água coagulada com o sulfato de alumínio quanto na coagulada com o cloreto férrico a refloculação se comportou de modo semelhante, havendo recuperação na eficiência de remoção de cor sem, porém, atingir os resultados obtidos antes da ruptura. / By using the jar test equipment, the effects of breakage and reflocullation on the efficiency of floc sedimentation were studied, using different settling velocities. Water of study was prepared with aquatic humic substances (AHS) extracted from the Itapanhaú river (Bertioga, SP, Brazil), resulting a true color of 100 uH. Coagulation was performed by using aluminum sulfate and ferric chloride. For both coagulants, coagulation, flocculation, breakage (G=50, 100 and 150/s) and reflocculation (G=10 and 20/s) tests were carried out. In the sedimentation without the floc breakage occurrence the ferric chloride had a superior performance to aluminum sulphate, mainly in higher settling velocities. This occurred because of flocculation of the ferric chloride coagulated water have generated higher size flocs than that generated with aluminum sulphate. The breakage of flocs, in few seconds, hindered the settling removal. The higher the average shear rate in the break-up, the higher result the residual turbidity even after the reflocculation. The reflocculation, even in the first minutes, decreased the apparent color if compared to the results just after the break-up and sedimentation. The lower average share rate used during the reflocculation (10/s) resulted lower values of the remaining apparent color. During the flocculation, the aluminum sulphate coagulated water as well as in the ferric chloride coagulated water held in similar way, recovering the efficiency of removal of color without, however, reach the results gotten before the breakage.

Estações de tratamento de água que tratam águas com cor elevada, causada pela presença de substâncias húmicas, e baixa turbidez têm apresentado problemas operacionais, principalmente na coagulação. As substâncias húmicas aquáticas (SHA) apresentam moléculas de massa molecular variada, grande parte entre 500 Da e 10 kDa. Por esse motivo, as condições de coagulação (tipo e dosagem de coagulante e pH de coagulação) podem ser totalmente distintas no tratamento de águas com a mesma coloração, devido à presença de SHA com propriedades estruturais diferentes, conforme já observado em pesquisas recentes. Neste contexto, o presente trabalho estudou a influência do tamanho molecular aparente das SHA na coagulação por hidroxicloreto de alumínio e fez a comparação dos custos entre este coagulante e dois estudados anteriormente - sulfato de alumínio e cloreto férrico - para mesma eficiência de remoção de cor. Para isso, realizaram-se ensaios de coagulação seguida de filtração em jarteste com quatro águas de estudo preparadas com frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes de SHA, com cor verdadeira de 100 uH e turbidez de 5,0 uT. A partir dos resultados encontrados, pode-se afirmar que há influência do tamanho molecular aparente de diferentes frações de substâncias húmicas aquáticas na coagulação por hidroxicloreto de alumínio. Observou-se a tendência de maior consumo de coagulante para a coagulação de frações de SHA de menores tamanhos moleculares aparentes, em uma faixa determinada de pH. Em relação aos custos, o cloreto férrico foi o coagulante que apresentou menor valor para tratamento (por filtração direta) de águas com elevada cor aparente devida a presença de SHA. / The water treatment plants that treat waters with high brown color caused by the presence of humic substances, and low turbidity have been presenting operational problems, mostly in the coagulation. The aquatic humic substances (AHS) present molecules of different molecular mass, most part between 500 Da and 10 kDa. Therefore, the coagulation terms (coagulant type and dosage and coagulation pH) can be totally distinct in waters treatment with the same coloration, due to the presence of AHS with different structural properties, as already observed in recent researches. In this context, the present work presented the influence of AHS\'s apparent molecular size in the coagulation for aluminum hydroxychloride and did the costs comparison between this coagulant and two studied previously - aluminum sulfate and ferric chloride - for same efficiency of the color removal. For that, it accomplished coagulation rehearsals followed by filtration in jar-test with four waters of study prepared with fractions of different AHS\'s apparent molecular sizes, with true color of 100 uH and turbidity of 5.0 uT. From the found results, it can affirm that there is influence of the apparent molecular size of different fractions from aquatic humic substances in the coagulation for aluminum hydroxychloride. The larger coagulant consumption tendency was observed for the AHS\'s fractions coagulation of smaller apparent molecular sizes, in a range determined by pH. Regarding the costs, the ferric chloride was the coagulant that presented smaller value for treatment (for direct filtration) of waters with high brown apparent color due the presence of AHS.

Estações de tratamento de água que tratam águas com cor elevada, causada pela presença de substâncias húmicas, e baixa turbidez têm apresentado problemas operacionais, principalmente na coagulação. As substâncias húmicas aquáticas (SHA) apresentam moléculas de massa molecular variada, grande parte entre 500 Da e 10 kDa. Por esse motivo, as condições de coagulação (tipo e dosagem de coagulante e pH de coagulação) podem ser totalmente distintas no tratamento de águas com a mesma coloração, devido à presença de SHA com propriedades estruturais diferentes, conforme já observado em pesquisas recentes. Neste contexto, o presente trabalho estudou a influência do tamanho molecular aparente das SHA na coagulação por hidroxicloreto de alumínio e fez a comparação dos custos entre este coagulante e dois estudados anteriormente - sulfato de alumínio e cloreto férrico - para mesma eficiência de remoção de cor. Para isso, realizaram-se ensaios de coagulação seguida de filtração em jarteste com quatro águas de estudo preparadas com frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes de SHA, com cor verdadeira de 100 uH e turbidez de 5,0 uT. A partir dos resultados encontrados, pode-se afirmar que há influência do tamanho molecular aparente de diferentes frações de substâncias húmicas aquáticas na coagulação por hidroxicloreto de alumínio. Observou-se a tendência de maior consumo de coagulante para a coagulação de frações de SHA de menores tamanhos moleculares aparentes, em uma faixa determinada de pH. Em relação aos custos, o cloreto férrico foi o coagulante que apresentou menor valor para tratamento (por filtração direta) de águas com elevada cor aparente devida a presença de SHA. / The water treatment plants that treat waters with high brown color caused by the presence of humic substances, and low turbidity have been presenting operational problems, mostly in the coagulation. The aquatic humic substances (AHS) present molecules of different molecular mass, most part between 500 Da and 10 kDa. Therefore, the coagulation terms (coagulant type and dosage and coagulation pH) can be totally distinct in waters treatment with the same coloration, due to the presence of AHS with different structural properties, as already observed in recent researches. In this context, the present work presented the influence of AHS\'s apparent molecular size in the coagulation for aluminum hydroxychloride and did the costs comparison between this coagulant and two studied previously - aluminum sulfate and ferric chloride - for same efficiency of the color removal. For that, it accomplished coagulation rehearsals followed by filtration in jar-test with four waters of study prepared with fractions of different AHS\'s apparent molecular sizes, with true color of 100 uH and turbidity of 5.0 uT. From the found results, it can affirm that there is influence of the apparent molecular size of different fractions from aquatic humic substances in the coagulation for aluminum hydroxychloride. The larger coagulant consumption tendency was observed for the AHS\'s fractions coagulation of smaller apparent molecular sizes, in a range determined by pH. Regarding the costs, the ferric chloride was the coagulant that presented smaller value for treatment (for direct filtration) of waters with high brown apparent color due the presence of AHS.