Les travaux de cette thèse portent sur la compréhension du processus du vieillissement des verres de phosphate à la base des études de résonance magnétique nucléaire (RMN) des solides. Le terme vieillissement se traduit dans ce cas par l’attaque aqueuse du verre sous atmosphère humide. Ce processus est d’un intérêt particulier dans tous les domaines où une haute résistance des verres de phosphate contre cette attaque constitue une propriété essentielle. Notamment c’est le cas pour la vitrification des déchets nucléaires. Dans le cadre de cette étude des systèmes modèles ont été étudiés (Na2O-P2O5 et Na2O-Al2O3-P2O5) pour obtenir une idée des changements structuraux qui ont lieu pendant l’attaque aqueuse. La résonance magnétique multinucléaire des solides (1H, 27Al, 31P et 17O) étant l’outil principal, des expériences en 1D et en 2D permettent de caractériser l’environnement proche des noyaux ainsi que leur environnement intermédiaire (connectivité hétéro- et homonucléaire). L’interprétation des données RMN de l’oxygène-17 est accompagnée d’une approche complémentaire. Des paramètres RMN calculés de l’oxygène-17 (DFT / GIPAW) des hydrogénophosphates cristallines ont été vérifiés et validés expérimentalement. Des corrélations entre les paramètres RMN de l’oxygène-17 (δCS, δiso, CQ, ηQ) et l’environnement structural du noyau ont été obtenu. Ces dernières permettent de caractériser les environnements du noyau oxygène-17 qui sont générés pendant le vieillissement d’un verre Na2O-P2O5 (NaPO3). / The present manuscript focuses on the investigation of phosphate glass weathering by multinuclear solid-state magnetic resonance. Weathering, that is aqueous attack and aging of the phosphate glass under humid atmosphere, becomes important in application domains where high resistance against aqueous attack is an essential property. In particular, this is the case for phosphate glass matrices for the immobilization of nuclear waste. In the frame of this work, binary (Na2O-P2O5) and ternary (Na2O-Al2O3-P2O5) model glass systems are considered. The aim is to obtain further insight into fundamental processes and structural changes that are taking place upon weathering attack on the glass. Solid-state nuclear magnetic resonance is used as the main tool for structural characterization. 1H, 27Al, 31P and 17O are employed as probe nuclei. A number of one- and two-dimensional techniques allows for insight into the glass structure on the low and intermediate range. The interpretation of 17O NMR data is accompanied by a complementary approach. Therefore, the reliability of calculated 17O NMR parameters of protonated crystalline phosphate phases has been validated for the first time. Relationships between 17O NMR parameters and the structural environment of the nucleus could be drawn. Those relationships prove to be helpful for the characterization of oxygen environments emerging in weathered NaPO3 glass based on the chemical shift (δCS, δiso) and the quadrupolar parameters (CQ, ηQ).

Ce travail de thèse concerne la formulation et la mise en œuvre d'un ensimage thermoplastique, respectueux de l'environnement et utilisable à une échelle industrielle. La première étape du projet a été d'adapter les moyens et les ingrédients de formulation aux contraintes industrielles. La formule d'ensimage est basée sur une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique (PEI) obtenue par la technique d'émulsion/évaporation. Le choix de la technique de dispersion et du solvant volatil ont été les premières modifications apportées à la formulation d'ensimage qui existait à l'échelle laboratoire. Une optimisation de la dispersion aqueuse a été nécessaire pour répondre aux contraintes industrielles de stabilité, de température et de mise en œuvre. La seconde étape a été l'optimisation de la dispersion aqueuse d'ensimage par une modélisation prédictive puis sa validation expérimentale. L'étude prédictive (QSPR) a permis de se focaliser sur deux paramètres essentiels influençant la stabilité de la dispersion : la vitesse d'émulsification et la concentration en tensioactif. La validation expérimentale nous a permis de confirmer l'importance de ces paramètres et ainsi mieux maîtriser l'élaboration des dispersions. Afin de répondre aux exigences industrielles, notamment en termes de comportement rhéologique, une nouvelle formule d'ensimage a été élaborée. Cette dernière met à profit le comportement viscoélastique de tubules formés par l'association CTAC/acide salicylique, pour préparer des dispersions aqueuses stables. Il s'agit là du premier exemple d'utilisation de tubules pour disperser dans l'eau des particules de polymère par la technique d'émulsion/évaporation. La stabilité de la dispersion a été mesurée à 22h et les propriétés de la dispersion permettent une redispersion aisée de la formulation même après déstabilisation. Enfin cette dispersion d'ensimage a fait l'objet de tests laboratoires et pilotes pour réaliser, respectivement, un film sur plaques de graphite et un ensimage sur fibres de carbone HexTow(r) IM7 sur la chaîne d'ensimage de notre partenaire industriel. Les résultats ont montré un ensimage abondant et qui montrait de bonnes propriétés d'adhésion dans le matériau composite final. Cette dispersion d'ensimage a été brevetée par Airbus Defence & Space. / This PhD project is related to the development of an eco-friendly thermoplastic sizing formulation and its implementation as sizing, usable at an industrial scale. The first step of the project was to adjust the preparation and the ingredients of this formulation to the industrial requirements. The sizing formulation is based on an aqueous dispersion of thermoplastic polymer particles (PEI) obtained by an emulsion/solvent evaporation process. The choice of the dispersion method and the volatile solvent were the first modifications achieved on the sizing formulation which was available at a laboratory scale. An optimization of the aqueous dispersion was necessary to meet the industrial requirements of stability, temperature and implementation. The second step was the optimization of the aqueous sizing dispersion by a predictive model, and then its experimental validation. The predictive study (QSPR) permitted to focus on two essential parameters affecting the stability of the dispersion: the stirring speed and the surfactant concentration. The experimental validation permitted to confirm the importance of these parameters and consequently a better understanding of the dispersion process. In order to satisfy the industrial requirements, especially in terms of rheological behavior, a new sizing formulation was elaborated. This latter takes advantage of the visco-elastic behavior of the tubules formed by the association CTAC / salicylic acid, to formulate stable aqueous dispersions. This is the first example of use of tubules to disperse polymer particles in water by emulsion/solvent evaporation process. The stability of dispersion was measured to 22 hours and the proprieties of this dispersion permit an easy redispersion of formulation even after destabilization. Finally, this sizing dispersion was tested in laboratory and industry to make, respectively, film on carbon slab and sizing on carbon fibers HexTow(r) IM7 using industrial sizing means. The results showed an abundant sizing and good adhesion properties in the final composite material. This sizing dispersion was patented by Airbus Defence & Space.

L’objectif de ce travail est de réaliser des suspensions aqueuses d’alumine, écoresponsables, dont le comportement rhéologique est adapté à la mise en forme par coulage en bande. En effet, les suspensions utilisées dans le procédé de coulage en bande sont classiquement composées d’une poudre céramique, d’un solvant, d’un dispersant, d’un liant et d’un plastifiant. Ces additifs sont généralement des polymères issus de la pétrochimie susceptibles de présenter des risques pour la santé de l’opérateur et/ou pour l’environnement (en particulier avec les solvants organiques). Ces travaux visent donc de substituer tous les additifs venant de la pétrochimie par des additifs écoresponsables, ne présentant aucun risque pour la santé de l’opérateur et pour l’environnement. Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont alors permis d’identifier des polymères naturels extraits de plantes comme des candidats prometteurs pour le remplacement des additifs organiques classiques. Puis, l’étude des interactions entre ces bio-polymères et l’alumine a mené au développement d’un protocole spécifique adapté à la formulation de suspensions d’alumine à base de ces bio-molécules. Ainsi, à l’aide de ce protocole, des suspensions aqueuses ont été réalisées avec ces additifs écoresponsables qui ont abouti à la réalisation de bandes crues facilement manipulables et ne présentant ni craquelures, ni bulles. Enfin, les densités après frittage obtenues sont proches des valeurs rencontrées dans la littérature / The aim of this work is focused on the elaboration of new alumina suspensions with biopolymer additives and rheological properties adapted to the tape casting process. The suspensions used in the tape casting process are basically composed of a ceramic powder, a solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer. These additives are usually polymers coming from the petrochemical sector which show risks for the operator health or the environment (in particular with organic solvents). Thus, natural polymers extracted from plants were identified as promising candidates in order to substitute the classical organic additives. Then, the study of the interactions between different organic additives with alumina led to a specific protocol for the formulation of aqueous alumina suspensions with these bio-polymers. Then, mechanical properties of the green and sintered tapes were evaluated in relation with the nature of bio-polymer additives. The obtained densities are close to the values reported in the litterature

La gestion des sources renouvelables est probablement l'un des enjeux majeurs du 21ème siècle. La part croissante de ces ressources intermittentes et fluctuantes telles que les énergies solaires, éoliennes et marines connectées au réseau électrique requiert des systèmes de stockage efficaces pour sécuriser et réguler l'approvisionnement électrique. L'objectif principal de cette thèse est donc la création de batteries aqueuses écologiques et durables à base de matériaux organiques à faible coût. En particulier, ce projet avait pour but d’identifier des stratégies pour synthétiser, comprendre et modifier des matériaux redox idoines pour en optimiser les réactions électrochimiques et chimiques. De plus, cette technologie a nécessité une mise en oeuvre particulière de ces matériaux mettant en jeu des électrodes millimétriques jamais réalisées à ce jour. Une nouvelle famille de molécules redox de type p/n a été identifiée. Leur comportement électrochimique, rationalisés par de nombreuses caractérisations physiques, a mis en évidence l’échange simultané de cations et d’anions ce qui n’a jamais été montré dans le domaine des batteries. En outre ce matériau permet une cyclabilité remarquable notamment dans l’eau de mer. La synthèse et le comportement électrochimique de différents dérivés du TEMPO en tant que matériaux actifs d'électrode positive ont également été évalués. Sur la base de ces découvertes des résultats très encourageants ont été obtenus avec les batteries aqueuses organiques complètes composées d'électrodes millimétriques. / The management of renewable sources is probably one of the major issues of the 21st century. The increasing share of these intermittent and fluctuating sources such as solar, wind and marine energies connected to the electrical grid pushes towards the need for efficient storage systems to secure and regulate the supply of electricity. The main target of this thesis is therefore the creation of a low cost and sustainable full-organic aqueous cell. In particular, this project consisted in identifying strategies for synthesizing, understanding and modifying various organic redox materials to optimize their electrochemical and chemical behavior. In addition, the economic viability of this (new) technology required a particular implementation of organic materials according to industrially scalable processes, in millimeter thick electrodes ever made to date. As a result, a new p-/n-type redox active molecule and its electrochemical behavior in aqueous electrolyte has been presented. Further improvements have been achieved by modifying the previous compound into an oligomeric p-/n-type assembly which shows remarkable performance as cutting-edge negative electrode active material. This is the first redox material in the field of batteries able to exchange both anions and cations simultaneously. Extended cycling has been obtained in various electrolytes, including ocean water. The synthesis and the electrochemical behavior of different TEMPO derivatives as possible positive electrode active materials have been also evaluated. Finally, very encouraging results have been obtained by assembling full organic aqueous batteries composed of millimeter thick electrodes.

Dans un contexte de protection des biens et des personnes, le CEA DAM s’intéresse aux mousses aqueuses pour leur capacité à confiner une détonation.D’une part, le but est d’atténuer les effets de souffle liés à la détonation d’un engin explosif. D’autre part, il est souhaitable de ralentir ou de capturer les particules solides, potentiellement nocives, qui pourraient être dispersées.L’objectif de cette thèse est de comprendre les phénomènes physiques sous-jacents à ces deux problématiques, au travers de la réalisation d’expériences et de leur modélisation numérique.Les mousses aqueuses sont des milieux diphasiques, assemblages de bulles de gaz encapsulées dans une matrice de films liquides et de Bords de Plateau.Cette étude se concentre sur les mousses communément dites sèches, i.e. dont la fraction volumique de liquide est inférieure à 5%. Les travaux réalisés sont présentés en trois grandes parties. La première concerne la propagation des ondes de choc dans les mousses aqueuses. Elle présente une campagne expérimentale en tube à choc, menée à l’ENSTA Bretagne, dont les résultats permettent la mise en évidence de l’influence du gaz composant la mousse sur le ralentissement et l’atténuation du front de choc.La deuxième partie s’intéresse à l’atténuation des ondes de souffle issues d’une détonation. Deux campagnes ont été conduites : l’une à l’ISAE-ENSMA en mettant en œuvre un tube à détonation rempli d’un mélange réactif gazeux, l’autre au CEA/Gramat en utilisant la détonation d’un explosif solide en champ libre. Ces deux configurations amènent à l’observation de l’atténuation des phénomènes de souffle provenant de la détonation.Le modèle numérique qui s’appuie sur un formalisme multiphasique compressible, a permis d’appréhender la phénoménologie et l’importance relative des différents mécanismes de transferts entre phases, en y incluant notamment deux étapes de fragmentation de la mousse. Les résultats expérimentaux des trois précédentes campagnes et les résultats numériques sont en très bon accord.La dernière partie concerne l’étude du ralentissement et de la capture de particules micrométriques par la mousse aqueuse. Deux campagnes ont été menées à cet effet. La première consiste à étudier la dynamique à haute vitesse d’un nuage de particules métalliques, qui a été projeté par un explosif au sein d’une mousse. A l’aide de radiographies X, la position et la forme du nuage sont analysées au cours de sa propagation. Le freinage des particules parla mousse est manifeste. La deuxième campagne quantifie le taux de particules capturées par un confinement de mousse aqueuse.Ainsi, une comparaison de la dispersion de particules métalliques micrométriques a été effectuée pour différentes tailles de confinement. Ces résultats ont permis d’attester des bonnes propriétés de capture des particules dispersées par une charge explosive dans les mousses aqueuses. / In order to improve the protection of goods and persons, the French CEA DAM is interested in aqueous foams for their ability to mitigate the detonation outcome. Two objectives are put forward. The first one is to attenuate the blast effects induced by the detonation of an explosive device. The second one is to slow down or to capture potentially harmful solid particles, which could be dispersed by the considered device.As such, the aim is to understand the underlying physics of such phenomenon. Several experiments have been undertaken and compared to a multiphase numerical modelling.Aqueous foam is a two-phase medium, composed of gaseous bubbles within a liquid matrix made of films and Plateau Borders. This study focuses on dry aqueous foams, i.e. with a liquid volumic fraction lower than 5%. The presentation of the study is divided into three parts. The first one deals with the shock wave propagation through aqueous foam. An experimental campaign on a shock tube, at ENSTA Bretagne, is presented, whose results highlight the influence of the gas which fills the cells of the foam on the shock front behavior.The second part is related to the blast wave attenuation. Two experimental campaigns were conducted: one in a detonation tube with a reactive gaseous mixture, at ISAE-ENSMA and another one, using condensed explosive, at CEA/Gramat. In both cases, the results lead to the mitigation of the detonation induced blast effects.There is a good agreement between these three experimental results and the numerical results from the multiphase model. This enables us to clarify the phenomenology and quantify the different interphase exchange, which evolve as the foam fragmentation proceeds in two steps.The last part is about the aqueous foam ability to slow down or to capture micrometric particles. Two campaigns were conducted on this subject. The first one studied the high velocity dynamics of a cloud of particles propelled by an explosive into an aqueous foam. Using X-ray radiography, both the position and the shape of the cloud are analysed during its propagation through the foam. A strong decrease in speed of the particles is observed. The second campaign aimed to quantify the particle ratio captured by an aqueous foam confinement. To that end, several sizes of aqueous foam confinement have been compared. The results show the good properties of the foam to inhibit the particle dispersal by an explosive.

Utilisés pour leur bon compromis entre propriétés mécaniques, thermiques et électriques, les alliages Cu-Ni-Si à durcissement structural par précipitation sont notamment employés pour la maintenance ferroviaire. Ils sont donc soumis aux passages des trains et aux effets d’environnement. C’est pourquoi la résistance d’un alliage CuNi2Si a été étudiée en fatigue oligocyclique, en corrosion aqueuse et en fatigue-corrosion. Le but est de relier les propriétés macroscopiques aux mécanismes microstructuraux. Les essais de fatigue ont montré un durcissement initial de l’alliage, suivi d’un adoucissement continu jusqu’à la rupture. À l’aide des microscopies électroniques en transmission (MET) et à balayage (MEB), notamment en ECCI (Electron Channeling Contrast Imaging) et en EBSD (Electron BackScattered Diffraction), une formation initiale de cellules de dislocations a été identifiée, ces dernières disparaissant au profil de la formation de bandes dénuées de précipités suite à la dissolution mécanique des précipités δ-Ni2Si. Ceci constitue le mécanisme d’accommodation de la déformation cyclique. L’avancée de la formation de ces bandes explique les différents régimes observés sur le diagramme de Manson-Coffin. L’alliage présente en milieu NaCl à 50 g.L1 un mécanisme de corrosion intergranulaire. La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) semble indiquer la présente d’un film passif compact en surface de l’alliage. Enfin, une sensibilité à la fatigue-corrosion apparaît, notamment aux plus hauts niveaux de déformation où la durée de vie est réduite d’un tiers. De plus, un faciès de rupture semblable à ceux observés en corrosion sous contrainte est constaté. / Employed for their good balance between mechanical, thermal and electrical properties, precipitation hardened Cu-Ni-Si alloys are used for various purposes, including railway maintenance. In the latter case, they are submitted to train traffic and environmental effects. This is why the low cycle fatigue (LCF), the wet corrosion and the fatigue-corrosion behaviours of a CuNi2Si alloy have been studied. The aim of the present work is to relate the macroscopic properties to the microstructural behaviour. The fatigue life of the alloy is composed of an initial hardening step, followed by a continuous softening until fracture. Thanks to the combination of transmission and scanning electron microscopies (respectively TEM and SEM), including ECCI (Electron Channeling Contrast Imaging) in addition to EBSD (Electron BackScattered Diffraction), the formation of dislocation cells has been identified, which ones are then consumed by the formation of precipitate free bands after the mechanical dissolution of the δ-Ni2Si precipitates. This sequence describes the cyclic strain accommodation mechanism. The progress in the formation of these bands explains the different regimes observed into the Manson-Coffin diagram. The alloy exhibits intergranular corrosion in 50 g.L-1 NaCl solution. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) indicates the formation of a compact passive film at the surface of the alloy. Finally, the alloy seems to be sensible to fatigue-corrosion, especially at high strain range where the number of cycle to failure is reduced by a third. Moreover, a fracture surface similar to a stress corrosion cracking surface is also observed.

La mise en solution et la mise en forme de la cellulose sont deux thèmes d'exploration scientifique intense, souvent à des fins industrielles. Parmi les solvants de la cellulose connus, les solutions aqueuses de soude représentent une solution d'avenir, moins polluante. L'aspect scientifique de notre travail concernait la structure, la dissolution et la structuration de la cellulose dans des mélanges 9% soude/eau. D'abord, le diagramme de phases des solutions soude/eau a été construit. Le système soude/eau à basse température est formé d'hydrates de soude cristallins et de glace, et d'eau amorphe non cristallisable même à-60'C. La structure des mélanges cellulose/soude/eau a été proposée en fonction du type de cellulose (microcristalline et pâte de bois). Dans les deux cas, deux à trois groupes hydroxyles par unité glucopyranose sont occupés par les hydrates de soude. L'écoulement et la gélification des systèmes cellulose/soude/eau ont été étudiés. Ces mélanges ont les propriétés de suspensions. La gélification a lieu à chaque température, et elle est plus rapide quand la température est plus élevée. L'aspect industriel concernait l'étude d'un nouveau procédé de fabrication d'éponges synthétiques, par traitement de cellulose dans la soude selon un cycle temps/température complexe. L'objectif était de comprendre les phénomènes physico-chimiques qui ont lieu lors de la phase de " congélation " à -18'C, essentielle pour obtenir des produits finis avec de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons mis en évidence une structuration importante lors des différentes étapes de fabrication, avec une gélification des mélanges à 0'C, et surtout un phénomène de séparation de phases à -18'C. Ce phénomène entraîne une cristallisation, responsable des propriétés des produits finis, et il est le " moteur " du procédé.

Ce travail s’intéresse au renforcement mécanique de films lubrifiants auto-assemblés en milieu aqueux par réticulation. Deux stratégies ont été suivies. La première consiste à réticuler physiquement un film de tensioactifs cationiques par coadsorption d’un copolymère associatif anionique. La deuxième est de réticuler chimiquement un film de copolymères triblocs par la création de liaisons covalentes entre les différentes macromolécules. Nous étudions l’auto-assemblage des films par microbalance à cristal de quartz et microscopie à force atomique (AFM). Nous discutons ensuite les effets de la réticulation sur la morphologie des films (caractérisée par AFM), et sur leurs propriétés mécaniques mesurées avec l’appareil à mesure de force SFA-nanotribomètre. Cette étude a montré que dans les deux cas, la réticulation modifie les propriétés des films lubrifiants et permet une augmentation de la cohésion des films adsorbés. / In this work, we study the effect of cross-linking on boundary lubricant films in aqueous media. Two strategies have been followed. First, we investigate a physical network on a cationic surfactant bilayer by coadsorption of an anionic copolymer. Secondly a tribloc copolymer film was chemically cross-linked by creating some chemical bounds between macromolecules. We study film self-assembling by Quartz Crystal Microbalance and Atomic Force Microscopy. We discuss then on the effect of cross-linking on the morphology of the film and its mechanical properties by combining AFM and Surface Force Apparatus SFA-nanotribometer. We have shown that in both cases, lubricant films properties are modified and the cohesion of the adsorbed films is increased by cross-linking.

Les chondrites carbonées de type 1 et 2 comprennent les météorites les plus primitives d'un point de vue chimique et pétrologique. Ce caractère primitif est associé à l'abondance de matière organique qui est une phase privilégiée pour l'étude des phénomènes concernant l'héritage du matériel présolaire et sa transformation dans la nébuleuse puis sur les premiers corps. L'objet de cette thèse est l'étude de l'influence des processus post-accrétionnels sur les caractéristiques moléculaires de la matière organique et en particulier la mesure des effets d'oxydation dus à l'altération aqueuse. Nous avons mené une étude comparative basée sur la structure carbonée et l'analyse des fonctions oxygénées et soufrées d'une dizaine de météorites dont les histoires géologiques ont été déterminées par ailleurs. Le degré d'oxydation du soufre, hétéroatome mineur dans la fraction insoluble, a été mesuré par micro-spectrométrie SK-Xanes. La spectroscopie FT-IR a permis la description des structures fines des chaines carbonées et des fonctions riches en oxygène, hétéroatome majeur. La spectrométrie de masse à très haute résolution Orbitrap a été utilisée pour décrire la diversité hétéroatomique des molécules solubles de la chondrite Renazzo (CR2). Les chaines carbonées des chondrites de classe CI et Murchison se différencient de celle des autres météorites par une abondance en groupements terminaux méthyles à la fois supérieure et invariable. Les chondrites de type 1 sont les seules porteuses de fonctions soufrées oxydées acides alors que la spéciation du soufre dans les chondrites de type 2 est invariable. De la même façon, et cette fois pour l'ensemble des chondrites étudiées, les groupements carbonyles sont majoritairement dans les fonctions cétones, en proportion indépendante du degré d'altération aqueuse. Tous les paramètres mesurés dans cette étude nous poussent à conclure que la variabilité moléculaire au sein des chondrites carbonées de type 1 et 2 trouve moins son origine dans l'empreinte de l'hydrothermalisme que dans une hétérogénéité du précurseur organique accrété par chaque corps parent. En particulier, nos mesures invalident l'hypothèse selon laquelle l'altération serait à l'origine d'une conversion oxydative des chaines carbonées en fonctions acides carboxyliques.

L'étude des travaux antérieurs et l'expérience nous ayant amené à constater la présence d'anomalie dans les propriétés physiques de certaines solutions aqueuses de nitrites, il nous a paru intéressant d'effectuer une étude systématique du comportement de l'ion NO₂. Ray relève une discordance entre la somme des conductivités moléculaires du nitrite mercurique et de nitrites alcalins ou alcalino-terreux et la conductivit moléculaire de sels doubles correspondants...