Le respect des normes de rejets aqueux industriels imposées par la directive cadre sur l’eau (échéances en 2021) concernant les micropolluants, et notamment les phtalates, nécessite la mise au point de procédés de traitement innovants. L’étude du procédé basé sur le couplage ozone/charbon actif a ainsi été effectuée. Après la détermination des propriétés chimiques et texturales des charbons actifs testés, l’efficacité de ce couplage pour l’élimination des phtalates a été éprouvée selon plusieurs critères : cinétique d’élimination des polluants cibles, évolution de la minéralisation et de la toxicité au cours du traitement. La comparaison des résultats obtenus avec ceux de méthodes classiques (ozonation et adsorption seules) a mis en évidence le fort potentiel du couplage ozone/charbon actif, qui permet d’obtenir une élimination rapide des polluants ainsi qu’une minéralisation et une détoxification avancées dans toutes les conditions expérimentales testées. Ce couplage c’est aussi révélé efficace lors du traitement de matrices plus complexes, telle qu’une eau de sortie de station d’épuration. En outre, cette étude a permis de déterminer les propriétés chimiques et texturales du charbon actif favorisant ce procédé. Il a aussi été montré que ce matériau joue un rôle d’initiateur et de promoteur de radicaux libres (les réactions sont très majoritairement de nature radicalaire) ainsi que de support réactionnel. Enfin, cette étude a montré qu’une régénération in situ du matériau, économiquement très intéressante, pourrait être obtenue au cours du traitement. / In order to comply with the standards governing the discharge of industrial effluents (Water Framework Directive, target date 2021) concerning micropollutants, in particular phthalates, innovative wastewater treatment processes have to be used. The present research addresses this issue through a study of ozone/activated carbon coupling. After determining the textural and chemical properties of several activated carbons, the efficiency of this coupling for the removal of phthalates was tested according to the following criteria: degradation kinetics of the target pollutants and evolution of both toxicity and mineralization during the process. Compared to the classical methods (ozonation or adsorption used separately), coupling proved to be highly efficient. It enables the fast removal of pollutants with a significant decrease in mineralization and toxicity. Coupling also proved to be efficient for the treatment of more complex matrices such as municipal wastewater treatment outflow. Moreover, the activated carbon properties which favour the process have also been determined. It is shown that, in this coupling, the material acts as a radical initiator and promoter (the reactions are mainly radical in nature) and as a reaction support. Lastly, the study also shows that in situ regeneration of the activated carbon, which would be economically attractive, could be achieved during the process.

Ce travail porte sur l'étude de la capacité d'absorption du CO2 par différents types d'amines dissoutes en milieux aqueux et non aqueux. Ce dernier est constitué d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans une proportion molaire respectivement de 1 pour 2. Ce solvant, communément appelé "Ethaline", appartient à la catégorie dite des « Solvants à Eutectique Profond » ainsi désignés car leur composition eutectique permet d'obtenir des mélanges généralement liquides à température ambiante. Pour ce faire un appareil d'équilibre liquide-vapeur avec analyse en ligne de la phase vapeur par GC a été réalisé et son fonctionnement validé. Les isothermes d'absorption du CO2 ainsi que la volatilité (composition de la phase vapeur) des mélanges étudiés, avec et sans CO2, ont été déterminées à différentes températures et pour différentes compositions en amines. Le domaine de pression exploré est particulièrement large : du Pascal à 800 kPa. L'étude a montré que la substitution de l'eau par "l'Ethaline" conduit à une capacité d'absorption du CO2 presque identique à celle de la MEA et DEA en solution aqueuse. Par contre dans le cas de la MDEA on observe une capacité d'absorption plus faible en milieu « Ethaline » qu'en milieu aqueux. Les isothermes d'absorption du CO2 des trois classes d'amines en milieu aqueux et non aqueux ont été corrélés par les modèles semi empiriques de (Gabrielsen et al., 2005) initialement établis par ces auteurs pour les solutions aqueuses (un modèle pour les amines primaires et secondaires conduisant à la formation de carbamates en présence de CO2, un modèle pour les amines tertiaires donnant des sels d'ammonium avec le CO2). Nous avons montré que ces deux modèles représentent avec succès les isothermes d'absorption en milieu non aqueux. Les constantes d'équilibre et les enthalpies de réaction qui s'en déduisent montrent que ces dernières sont plus faibles (en valeur absolue) pour la MEA et TMDEA en solution éthaline qu'en solution aqueuse. Dans le cas de la MDEA la nature du solvant n'a qu'une influence minime sur l'enthalpie de réaction. Les valeurs expérimentales des volatilités des amines dans les différents mélanges Amine- CO2 en milieu aqueux ont été corrélées par différents modèles semi-empiriques. Trois modèles thermodynamiques de coefficients d'activité ; le modèle de Wilson, NRTL et UNIQUAC ont été utilisés afin de restituer les données expérimentales de l'équilibre liquide-vapeur des systèmes aqueux d'amines (sans CO2). Une représentation satisfaisante des résultats expérimentaux par les trois modèles a été obtenue / This work focuses on the study of the absorption capacity of CO2 by different types of dissolved amines in aqueous and non-aqueous media. The latter consists of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a molar proportion of 1 to 2 respectively. This solvent, commonly called "Ethaline", belongs to the category called "Deep Eutectic Solvents" so designated because their eutectic composition makes it possible to obtain mixtures that are generally liquid at room temperature. With this aim, a liquid-vapor equilibrium apparatus with on-line analysis of the vapor phase by GC was performed and its operation validated. The CO2 absorption isotherms and the volatility (composition of the vapor phase) of the studied mixtures, with and without CO2, were determined at different temperatures and for different amine compositions. The explored pressure range is particularly large: from 1 Pa to 800 kPa. The study showed that the substitution of water by "Ethaline" leads to a CO2 absorption capacity almost identical to that of MEA and DEA in aqueous solution. On the other hand, in the case of MDEA, a lower absorption capacity is observed in Ethaline than in aqueous medium. In the hypothesis of a use of the DES+amine solvent for CO2 capture in post-combustion process, a decrease of the vapor pressure of the solvent (comparing to that of water+amine) has an advantage because of the low solvent loss due to vaporization in the absorber. The second advantage is most likely a lower effect of equipment corrosion, the third positive point is a lower enthalpy of absorption of MEA and MDEA in (1 ChCl : 2 EG) comparing to aqueous medium, resulting in a possible saving of energy in the regenerator of almost 40%. The disadvantage of the use of amines in "Ethaline" solution is the high viscosity of this solvent which decreases the kinetics of material transfer and reaction with CO2. The CO2 absorption isotherms and the experimental values of the amine volatilities in the different Amine-H2O-CO2 mixtures were well correlated by different semi-empirical models. Three thermodynamic models based on the activity coefficients; the Wilson model, NRTL and UNIQUAC were used to restitute experimental data for the liquid-vapor equilibrium of aqueous amine systems (without CO2). A satisfactory representation of the experimental results by the three models was obtained

Des ligands supramoléculaires bidentates P,N hydrosolubles ont été élaborés parauto-assemblage de différentes mono-amino-β-cyclodextrines et d'une phosphinehydrosoluble appropriée. La capacité de ces super-structures à coordiner un métal aété évaluée sur le platine et le rhodium. Les complexes organométalliques ainsiformés ont été totalement caractérisés par spectroscopie RMN.Les tests en hydroformylation en milieu aqueux ont permis de montrer l'efficacitéde tels systèmes, aussi bien en termes de sélectivité qu'en termes d'activité. / Supramolecular PN heterobidentate ligands have been elaborated by self-assembling mono-amino-β-cyclodextrins with an appropriate water-soluble phosphine. Their coordination ability has been evaluated on platinum and rhodium complexes and completely characterized by NMR spectroscopy. Catalysts have then been tested in rhodium-catalyzed hydroformylation in aqueous media. Results proved that such ligands exhibit similar behavior than molecular one.

Pour contrôler les systèmes chimiques complexes, les outils de la chimie supramoléculaire s’avèrent puissants et représenteront certainement une des technologies clef du 21e siècle. En effet, la réversibilité intrinsèque des liaisons chimiques impliquées dans la formation d'assemblages supramoléculaires apporte à ces systèmes un caractère "adaptatif", capable de réorganiser leur structure en fonction des conditions environnementales. Ce comportement s’avère totalement inédit malgré le grand nombre d’études effectuées sur cette famille de molécules du fait de ses propriétés photoactives. Au cours des dernières années, notre groupe a synthétisé de nombreux dérivés de triarylamines (TAAs), qui ont été utilisés pour produire des architectures supramoléculaires multifonctionnelles. En fonction des différents groupements qui substituent ce coeur TAA, diverses morphologies ont pu être observées et les propriétés physiques de ces auto-assemblages produits dans des solvants non polaires tels que les solvants chlorés ou le toluène se sont également révélées variées (propriétés cristal-liquide, conductrices, plasmoniques...). A partir de ces travaux, mon projet de thèse consistait en deux objectifs: a) étudier l'auto-assemblage et les propriétés de ces composés TAA dans des solvants polaires comme l'eau ou le méthanol. Pour cela, comme tenu du caractère hydrophobe des TAAs, il s'avérait nécessaire de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements latéraux favorisant la solubilité dans de tels solvants; b) stabiliser les auto-assemblages de triarylamine par polymérisation covalente et étudier les propriétés physiques associées à ces nouvelles structures. Pour cela, il convenait de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements polymérisables sur les chaines latérales, qui n'influençaient pas les propriétés d'auto-assemblages des TAAs. [...] / Based on the unique directionality and reversibility of non-covalent interactions, supramolecular self-assembly works as an elegant methodology to construct multifunctional hierarchical architectures. Inspired by nature, where water provides a vital environment for biological process such as biomacromolecular folding, water-soluble supramolecular polymers have been prepared and studied so as to mimic related biological systems. On the other hand, owing to the dynamic nature of their non-covalent bonds, supramolecular polymers often lack mechanical robustness. Thus, cross-linking strategies have been developed in order to combine highly ordered molecular arrangement inherent to the sef-assembly and mechanical robustness of the covalent backbone, which might bee promising to reach functional materials for practical applications. In this thesis, we focus on well-designed triarylamine molecules which are known to self-assemble into supramolecular polymers with excellent physical properties, as discovered by our group. In particular, molecules studied in this manuscript are based on tris-amide triarylamine scaffold known to produce self-assemblies with metallic conductivity and self-healing behavior. First, we studied the self-assemblies of three novel tris-amide triarylamine derivatives decorated with either poly(ethylene glycol) (PEG), peptide or cyanine dyes side chains on the three amide positions in polar solvents, i.e. either water or methanol. Characterizations by various physico-chemical techniques (NMR, UV-Vis absorption, fluorescence, infrared spectroscopies, microscopies, scatterings) demonstrated the formation of fibrillar aggregates for all molecules in such polar environments. Overall, this study suggest that the triarylamine core act as the main driving force for the self-assembly into columnar aggregates while side chains ensure solubility in these solvents and/or favor the formation of chiral architectures. In a second study, we investigated the formation of tris-amide triarylamine supramolecular polymers decorated with norbornene and siloxane end side chains, which could be further used to freeze the self-assembled structures by ring opening metathesis polymerization and sol-gel methods, respectively. [...]

L'arsenic, existe dans l'environnement sous une grande variété de formes et à divers degrés d'oxydation. Aux pH naturels, l'arsenic libre se rencontre essentiellement sous forme inorganique aux degrés d'oxydation +III (arsénite) et +V (arséniate). Il est reconnu que l'efficacité des processus d'élimination de l'arsenic dépend fortement de la possibilité de convertir les espèces de l'arsenic (III) en celle de l'arsenic (V), plus faciles à extraire. La recherche développée au cours de cette thèse démontre d'abord qu'il est possible d'éliminer l'arséniate de solutions aqueuses par extraction par des polymères solubles (LPR : liquid-phase polymer-based retention). La technique LPR utilise l'ultrafiltration sur membrane pour la séparation, basée sur des effets de taille, d'espèces ioniques suite à leur complexation par des polyélectrolytes solubles. Les espèces oxo-anioniques de l'arsenic(V), associés à des polyélectolytes du type polyalkyammonium, ne passent pas à travers la membrane et peuvent être ainsi séparés des espèces non-complexées de plus petite taille. Nous avons aussi montré la grande activité catalytique des matériaux composites du type nanoparticules de Pt0 et Pd0 dispersées dans des matrices de poly(pyrrole-alkylammonium), pour l'oxydation électrochimique de l'arsénite en arséniate. En particulier, des microélectrodes de carbone modifiées par des films de ces nanocomposites ont été appliquées à l'analyse de l'arsenic(III). Enfin, l'oxydation exhaustive de solutions d'arsénite a été réalisée sur des électrodes de carbone modifiées de grande surface. L'utilisation de sels poly(alkyl-ammonium) jouant le rôle à la d'électrolyte support et d'agent d'extraction des espèces de l'arsenic(V) a permis de combiner les processus d'électrocatalyse et d'extraction par LPR, permettant ainsi d'extraire efficacement des traces d'arsenic de solutions aqueuses.

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse.

Le respect des normes de rejets aqueux industriels imposées par la directive cadre sur l'eau (échéances en 2021) concernant les micropolluants, et notamment les phtalates, nécessite la mise au point de procédés de traitement innovants. L'étude du procédé basé sur le couplage ozone/charbon actif a ainsi été effectuée. Après la détermination des propriétés chimiques et texturales des charbons actifs testés, l'efficacité de ce couplage pour l'élimination des phtalates a été éprouvée selon plusieurs critères : cinétique d'élimination des polluants cibles, évolution de la minéralisation et de la toxicité au cours du traitement. La comparaison des résultats obtenus avec ceux de méthodes classiques (ozonation et adsorption seules) a mis en évidence le fort potentiel du couplage ozone/charbon actif, qui permet d'obtenir une élimination rapide des polluants ainsi qu'une minéralisation et une détoxification avancées dans toutes les conditions expérimentales testées. Ce couplage c'est aussi révélé efficace lors du traitement de matrices plus complexes, telle qu'une eau de sortie de station d'épuration. En outre, cette étude a permis de déterminer les propriétés chimiques et texturales du charbon actif favorisant ce procédé. Il a aussi été montré que ce matériau joue un rôle d'initiateur et de promoteur de radicaux libres (les réactions sont très majoritairement de nature radicalaire) ainsi que de support réactionnel. Enfin, cette étude a montré qu'une régénération in situ du matériau, économiquement très intéressante, pourrait être obtenue au cours du traitement.

Les pièces en aluminium sont largement utilisées dans le domaine aéronautique en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques. Mais elles nécessitent un traitement de surface pour améliorer leur tenue en corrosion. Soumises à de nouvelles normes sur l'utilisation de produits chimiques et à la prise de conscience de la protection environnementale et humaine, les industries aéronautiques doivent à présent impérativement remplacer les procédés de traitements de surface actuels, devenus obsolètes car incluant des composés CMR. L'objectif de ces travaux de recherche est de développer un traitement de surface par voie liquide, à la fois innovant et conforme à la législation REACH, pour améliorer les propriétés d'anticorrosion des alliages d'aluminium ; le procédé d'élaboration présentement étudié, est composé d'une anodisation poreuse puis d'un colmatage par imprégnation de particules au sein des pores. Un film anodique poreux " modèle " a tout d'abord été élaboré et caractérisé : son épaisseur est de 10 µm, tandis que les pores sont rectilignes et ont un diamètre moyen de 120 nm. Puis, nous avons étudié la synthèse par voie aqueuse, de nanoparticules de boehmite, l'optimisation des différents paramètres de synthèse ayant permis finalement d'obtenir des particules d'une taille inférieure à celle des pores du film anodique. Deux techniques d'incorporation ont ensuite été expérimentées : le trempage-retrait et l'électrophorèse. La compréhension des mécanismes mis en jeu et de l'influence de différents paramètres opératoires, a permis une maitrise des procédés et l'insertion effective de particules. Des caractérisations microstructurales ont en particulier montré que l'insertion de particules est plus aisée dans le cas d'une électrophorèse avec une tension pulsée. Enfin, la mise en œuvre d'un post-traitement hydrothermal après l'imprégnation, a permis d'obtenir un colmatage complet des pores du film anodique, et d'augmenter significativement les propriétés anticorrosion. / Aluminum parts are widely used in the aeronautical field because of their good mechanical properties. But they require a surface treatment to improve their resistance to corrosion. Subject to new standards on the use of chemicals and awareness of environmental and human protection, the aeronautical industry must now replace current surface treatment processes, which have become obsolete because they include CMR compounds. The aim of this research is to develop a surface treatment, both innovative and REACH compliant, to improve the anticorrosion properties of aluminum alloys; the process here studied, is composed of a porous anodization and a sealing by impregnation of particles within the pores. A "model" porous anodic film was first prepared and characterized: its thickness is 10 µm, while the pores are straight and have a mean diameter of 120 nm. Then, we studied the aqueous synthesis of boehmite nanoparticles; the optimization of the synthesis parameters finally allowed to obtain a particle size smaller than the pore diameter. Two incorporation techniques were then tested: dip-coating and electrophoresis. The understanding of the involved mechanisms and of the influence of different operating parameters, allowed a control of the processes and the effective insertion of particles. In particular, microstructural characterizations showed that the particle insertion is easier using pulsed voltage electrophoresis. Finally, a hydrothermal post-treatment after the impregnation, allowed to obtain a complete sealing of the anodic film pores, and to significantly increase the anticorrosion properties.

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse. / The use of aqueous electrolytes should permit to improve power performances and decrease significantly the battery cost. Moreover, these kind of electrolytes guarantee a safely use with reduced consequence on the environment. This technology use active materials enable to inserted and deinserted lithium ion. But the choice of lithium insertion compounds was guided and limited by the water electrochemical stability. We selected each component of the Li-ion cell which could be used in aqueous electrolyte; the lithium salt, the binder and the active material. The electrochemical performances of several active materials in aqueous electrolyte were evaluated. In order to increase the Li-ion cell tension, a passive film was form on the electrode surface by diazonium salt reduction. Influence of molecule design and film thickness were studied by voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results clearly show the interest of the formation of these films for lowering the reduction potential of water on glassy carbon and practical Li-ion electrode. This study opens very promising route for the aqueous lithium batteries.

Le combustible nucléaire usé, après avoir été débarrassé de l'uranium, du plutonium et potentiellement du neptunium par le procédé PUREX, est encore constitué d'environ la moitié des éléments du tableau périodique. Au sein de ceux-ci, l'américium est majoritairement responsable des émissions thermiques à long terme des colis de déchets. En le recyclant, la compacité des sites de stockage pourrait être significativement améliorée. Le procédé d'extraction liquide-liquide EXAm, dont l'étape clé est la séparation Am/Cm, a donc été développé afin de séparer l'Am seul. Pour ce faire, un mélange d'extractants est utilisé conjointement au TEDGA (N,N',N,N'-tétraéthyl-diglycolamide), un complexant aqueux. Ce dernier permet en effet d'améliorer la séparation Am/Cm en maintenant préférentiellement le curium en phase aqueuse, mais sa relation structure sélectivité est encore mal comprise. Ces travaux de thèse concernent donc la synthèse et l'évaluation d'analogues structuraux du TEDGA afin de mieux comprendre l'influence de sa structure sur la sélectivité Am/Cm dans le procédé EXAm. Durant cette étude, 14 analogues du TEDGA ont été synthétisés et 17 molécules ont été évaluées en extraction liquide-liquide. Plusieurs modifications structurales ont été étudiées : la longueur et l'encombrement stérique des chaines alkyle portées par les azotes, la taille de l'espaceur, ainsi que l'utilisation d'amides secondaires. Ainsi, ces travaux ont montré qu'à partir des chaines tétrabutyle, il n'est plus possible de maintenir les molécules en phase aqueuse et que l'ajout d'encombrement stérique sur les chaines alkyles ou la modification de la balance hydrophilie/lipophilie diminue systématiquement la sélectivité des ligands. L'introduction d'amides secondaires (-CONHR) donne des ligands extractibles par le solvant (formation de liaison hydrogène avec les extractants) ce qui les rend inutilisables dans le procédé EXAm. Quant à l'espaceur, il joue un rôle prépondérant sur la sélectivité : le raccourcir (malonamides) entraine la disparition du caractère complexant de la molécule à forte acidité, et l'allonger entraine une préférence du ligand pour l'Am au lieu du Cm (inversion de sélectivité). L'ensemble de l'étude met en lumière la particularité de la sélectivité apportée par le TEDGA face aux autres diglycolamides ainsi que la difficulté d'améliorer le procédé en utilisant cette famille de molécules. Néanmoins la meilleure compréhension de sa chimie a permis d'affiner sa modélisation dans le procédé et l'étude de sa relation structure sélectivité montre qu'une amélioration de la sélectivité des ligands pourrait encore être envisagée en rigidifiant l'espaceur. / After the reprocessing of uranium, plutonium and eventually neptunium by the PUREX process, the spent fuel is still composed of half of the periodic table. Among these elements, the main responsible for the heat of the wastes is americium. Its reprocessing could allow improving the compactness of deep geological storage of the wastes. Thus the liquid-liquid extraction process called EXAm was developed in order to recover the americium alone. The key step of the process is the Am/Cm separation. An extractant mixture is used with an aqueous complexing agent: TEDGA (N,N',N,N'-tetraethyl-diglycolamide). It allows to enhance the Am/Cm separation by keeping preferentially curium in the aqueous phase, but its structure selectivity relationship is not well known yet. Therefore, the purpose of this thesis is to synthesize and evaluate some structural analogues of TEDGA, in order to better understand the impact of its structure on the Am/Cm selectivity in the EXAm process.During this study, 14 analogues of TEDGA were synthesized and 17 molecules were evaluated in liquid-liquid extraction. Several structural modifications were studied: length and steric hindrance of the N-alkyl chains, size of the spacer, and the introduction of secondary amide functions. This work shows that it is not possible to maintain the ligand in the aqueous phase from tetrabutyl derivatives, and the addition of steric hindrance, or modification of hydrophilicity/lipophilicity balance, systematically decreases the selectivity of ligands. The addition of secondary amide functions (-CONHR) makes the molecules extractible by the solvent (formation of hydrogen bonds with the extractants), therefore they are unsuitable to be used in the EXAm process. The spacer has the main impact on the selectivity: the complexation capacity in high acid medium disappears when it is shortened (malonamide), whereas the ligand has a preference for Am instead of Cm (inversion of selectivity) when it is lengthen (TEDOODA and TETOUDA derivatives).This whole study shows the peculiar selectivity given by the TEDGA in comparison with other diglycolamides, and the difficulties to enhance the process using this family of ligands. Nevertheless, a better understanding of its chemistry has allowed to define more clearly its modeling in the process and the studying of its structure/selectivity relationship has shown that the enhancing of the ligands selectivity probably requires spacer preorganization.