Les travaux décrits dans ce manuscrit de thèse ont porté d'une part sur le développement de nouvelles méthodes de spirocyclisation de céto-ynamides et d'autre part sur la réactivité de spiroénamides tertiaires. Les céto-sulfonamides en présence de bromoalcynes et de carbonate de césium conduisent à la formation de spiro-énamides par réaction de spirocyclisation via un intermédiaire céto-ynamide activé. Une grande variété de cycloalcanones et de bromoalcynes électroattracteurs sont tolérés.Les céto-ynamides conduisent à la formation de dérivés spiro-énamides par traitement avec du Triton B. La spirocyclisation tolère de nombreuses cycloalcanones et différents substituants aryles sur l'ynamide, et opère avec un bon stéréocontrôle de l'énamide. Une version en milieu micellaire aqueux de cette spirocyclisation a également été développée. Deux réactions dominos assistées par l'énamide tertiaire spirocyclique ont ensuite été développées. En présence de tétrachlorure de zirconium, la réaction domino permet d'obtenir des tétracycles de façon diastéréosélective tandis qu'avec le tétrachlorure de titane des pentacycles sont obtenus à partir du spiro-énamide avec un excellent régio- et diastéréocontrôle. / The work described in this manuscript involved the development of new spirocyclization methods starting from keto-ynamides, and the reactivity of tertiary spiro-enamides.Keto-sulfonamides led to spiro-enamides in the presence of cesium carbonate by spirocyclization reaction via an activated keto-ynamide intermediate. A wide range of cycloalkanones and electronwithdrawing bromoalkynes are tolerated. The spirocyclization reaction starting from keto-ynamides afforded spiro-enamide by treatment with Triton B. Various cycloalkanones, as well as a wide range of aryl substituents on the ynamide moiety, were suitable and provided good stereocontrol of the enamide formed. The spirocyclization reaction was also studied in aqueous micellar media. Two domino reactions assisted by the spirocyclic tertiary enamide were next developed. In the presence of zirconium tetrachloride, the domino reaction provided tetracyclic fused ring systems in a diastereoselective manner, whereas in the case of titanium tetrachloride, pentacyclic systems were obtained starting from the spiro-enamide with excellent regio- and diastereocontrol.

Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...) / This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring

Les différents rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier, contiennent différents contaminants organiques ou inorganiques qu’il convient d’éliminer. Selon le type de l’industrie et de l’utilisation, ces rejets auront besoin de subir un ou plusieurs traitements. Il existe de nombreuses méthodes de traitement des eaux adaptées à chaque pollution et à chaque usage. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’une méthode peu onéreuse qui met en jeu les ions ferriques, ions ferreux, oxygène moléculaire et la lumière solaire (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) pour induire la transformation de composés organiques appartenant à deux familles de pesticides : les sulfonylurées et les organophosphorés. L’objectif majeur de l’étude consiste à la compréhension du rôle des ions de fer(II) dans le processus photocatalytique largement reporté dans la littérature ainsi que d’identifier les principaux produits formés au cours du processus. L’étude de la dégradation des sulfonylurées par excitation UV du peroxyde a démontré, sans aucune surprise, une réelle efficacité du processus. La réaction met en jeu les radicaux hydroxyles qui ont été clairement mis en évidence et quantifiés sous irradiation continue et par photolyse laser. Le processus dépend de la concentration initiale du substrat, du pH et de la concentration du photoinducteur (H2O2). La présence dans le milieu de la plupart des ions inorganiques conduit à une inhibition partielle de la dégradation. Dans le cas des ions étudiés, l’ordre de la réactivité est SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . Cet aspect est très important à considérer lorsqu’il s’agit de traiter des eaux par le procédé UV/H2O2 . Lors de l’étude du comportement photochimique du complexe [Fe(H2O)5(OH)]2+ sous excitation à 365 nm et en simulateur solaire, la principale espèce réactive mise en jeu est le radical hydroxyle. En présence de composés organiques, une dégradation totale a pu être obtenue et ceci même pour de faibles concentrations en complexe de fer(III) (1,0x10-6 mol L-1). Il y a donc une régénération in situ et sous irradiation du fer(III). L’ensemble des expériences entreprises a permis de montrer que la régénération met en jeu non seulement le fer(II) mais également l’oxygène. La présence simultanée du fer(III) à l’état de trace et du fer(II) joue un rôle clé. En effet, l’excitation du fer(III) permet la production d’état excités qui transfèrent l’énergie aux ions de fer(II). Ces derniers états excités de fer(II) réagissent avec l’oxygène moléculaire par un processus de transfert d’électrons pour générer du fer(III) et l’anion superoxyde. La solution se trouve ainsi de plus en plus enrichie en fer(III) au fur et à mesure de l’excitation lumineuse. Sur le plan analytique, nous avons utilisé la technique LC/MS et LC/ESI/MS2 pour appréhender la structure chimique des photoproduits formés par l’étude précise des processus de fragmentation. Parmi toutes les réactions habituelles du radical hydroxyl (hydroxylation du noyau aromatique, scission du pont sulfonylurée et déméthylation), nous avons montré que certaines sulfonylurées conduisent, en milieu légèrement acide, à un processus de scission du squelette triazinique. Une telle réaction a également pu être confirmée par des études théoriques au niveau B3LYP/6-31G (d,p). La présence simultanée d’un groupement methoxy et d’une amine secondaire adjacente au cycle triazine est une condition essentielle pour une telle ouverture. L’ouverture du cycle est une étape importante pour atteindre l’objectif de l’étude qui est d’obtenir la minéralisation des solutions et ainsi le traitement des rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier. / Waste waters resulting from industrial and artisanal activities as well as from hospital discharges contain numerous toxic organic and inorganic contaminants that require efficient treatment. In the present work, we employed various combinations of ferric and ferrous ions, oxygen, hydrogen peroxide and sunlight (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) to induce the transformation of two pesticide families: sulfonylureas and organophosphorus. The main objective of the study was devoted to the role of iron(II) species in the whole transformation process and also to the elucidation of the generated byproducts. In a first step, we used the system H2O2/ hν as a preliminary process for the degradation of the pollutant. This allowed a complete and fast removal of sulfonylureas. The reaction mainly involves hydroxyl radicals that were identified and quantified by nanosecond laser photolysis technique. The process highly depends on the initial substrate concentration, pH and the concentration of the photoinductor (H2O2). The presence of inorganic ions that could be present in waste waters was shown to inhibit the degradation, in the following decreasing order: SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . In a second step, the study of the photochemical behavior of the iron(III) aquacomplex, [Fe(H2O)5(OH)]2+, upon light excitation at 365 nm as well as by using a solar simulator also showed the generation of hydroxyl radical together with iron(II) species. A complete elimination of studied pesticides was obtained even at low concentrations of iron(III) complex (1,0x10-6 mol L-1), indicating the high efficiency of the process. To gain insight into the degradation mechanism, the evolution of iron species upon irradiation was investigated in the absence and in the presence of molecular oxygen. The results suggested that a regeneration mechanism of iron(III) occurs through two consecutives steps. First, the excitation of iron(III) in trace concentrations, leads to the formation of iron(II) excited states through energy transfer process followed an electron transfer process that involves molecular oxygen and iron(II) excited state. As a conclusion, the solution becomes more and more enriched by iron(III) via the light excitation and in the presence of oxygen revealing the photocatalytic behavior of [Fe(H2O)5(OH)]2+. Within this work, a special attention was also devoted to the identification of products formed during the above photocatalytic process. This was performed by using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry LC/ESI/MS2. The close investigation of the fragmentation processes of the generated products, permitted the establishment of precise chemical structures. In addition to the classical degradation of sulfonylureas by hydroxyl radicals (hydroxylation of the aromatic ring, the scission of sulfonylurea bridge and demethylation) a ring opening of the triazine skeleton was also obtained. This was observed under acidic conditions and was clearly confirmed by theoretical studies at the B3LYP / 6-31G (d, p) level. This triazine scission was only obtained with sulfonylures that contain a methoxy group and a secondary amine adjacent to the triazine moiety. Such ring opening constitutes an important and fundamental step when decontamination or/and mineralization of waste waters are concerned.

Cela fait maintenant plus de 20 ans que le prix Nobel de chimie a été attribué aux professeurs Heeger, Shirakawa et McDiarmid pour souligner leurs travaux sur le développement des polymères conducteurs. Aujourd'hui, ces polymères sont maintenant étudiés pour remplacer les matériaux les plus performants utilisés dans divers dispositifs intelligents. Dans une ère où les avancées technologiques sont en plein essor, il devient essentiel de réfléchir à des solutions pour limiter l'impact environnemental de ce développement, et les polymères conjugués font partie des alternatives les plus prometteuses. L'objectif général de cette thèse est de développer de nouveaux polymères conjugués solubles dans l'eau, autodopés, conducteurs et imprimables dans le but de les utiliser dans des dispositifs électroniques. Ce projet a été développé au sein du réseau NSERC-Green Electronics Network, qui réunit plusieurs chercheurs de tout le Canada afin de développer une nouvelle génération d'électronique verte pour l'emballage intelligent. Dans un premier temps, une large gamme de polymères autodopés et hydrosolubles a pu être synthétisée. Ces matériaux ont été préparés par polymérisation par (hétéro)arylation directe et ont permis d'atteindre des conductivités allant jusqu'à 50 S/cm. Ce projet a permis d'identifier les matériaux les plus stables et les plus prometteurs pour une utilisation dans les dispositifs pour l'emballage intelligent. Par la suite, le meilleur candidat développé a été légèrement modifié afin d'obtenir un nouveau polymère conducteur soluble dans l'eau et réticulable. Ce matériau peut être imprimé et par la suite chauffé pour lui faire subir une réaction de réticulation, lui permettant d'être utilisé comme thermistor dans un détecteur de température stable pour l'emballage intelligent. Finalement, dans le dernier chapitre de cette thèse, les méthodes synthétiques des matériaux sont revisitées afin d'améliorer leurs propriétés optoélectroniques et d'obtenir des matériaux rivalisant avec des matériaux de pointe tel que l'oxyde d'indium-étain (ITO). La modification de la méthode de synthèse a permis d'améliorer considérablement les propriétés optoélectroniques des polymères. Ils ont ainsi pu être imprimés sur des substrats flexibles et ont démontré une conductivité et une transmittance se rapprochant fortement de celles de l'ITO commercial sur support plastique. / It has now been more than 20 years since the Nobel Prize in Chemistry was awarded to Professors Heeger, Shirakawa and McDiarmid to highlight their work on the development of conductive polymers. These polymers are now being studied to replace the most efficient materials used in intelligent devices. In an era where technological advances are booming, it becomes essential to think about solutions to limit the environmental impact of this development, and conjugated polymers are among the most promising alternatives. The general objective of this thesis is to develop new water-soluble, self-doped, conducting and printable conjugated polymers with the aim of using them in electronic devices. This project was developed within the NSERC-Green Electronics Network, which reunites several researchers from across Canada to develop a new generation of green electronics for smart packaging. In the first part of this thesis, a wide range of self-doped and water-soluble polymers were developed. These materials were synthesized by Direct (Hetero)Arylation Polymerization and made it possible to achieve conductivities of up to 50 S/cm. This project allowed to identify the most stable and promising materials for applications in smart packaging devices. Subsequently, the best developed candidate was slightly modified to obtain a new cross-linkable water-soluble conducting polymer. This material can be printed and subsequently heated to undergo a cross-linking reaction, allowing it to be used as a thermistor in a stable temperature detector for smart packaging. Finally, in the last chapter of this thesis, the synthetic pathway to obtain the materials is revisited to improve their optoelectronic properties in order to obtain materials that rival cutting-edge materials such as indium tin oxide (ITO). The modification of the synthesis method has made it possible to considerably improve the optoelectronic properties of the polymers. They could thus be printed on flexible substrates and demonstrated conductivity and transmittance very close to those of commercial ITO on plastic support.

Les médicaments traditionnels à base de plantes (tradimédicaments) sont très utilisés par les populations africaines. Mais leur qualité est difficile à maîtriser, car ce sont des mélanges complexes de plusieurs drogues végétales ou des préparations à base de drogues végétales d’origine souvent inconnue et/ou très variable. Le profil chromatographique des métabolites phytochimiques constitue un outil important pour l’évaluation de la qualité de ces produits.L'objectif de ce travail est de proposer un protocole de préparation des échantillons et d’établissement de profil par chromatographie liquide et chromatographie en phase gazeuse des métabolites apolaires, pour l’évaluation de la qualité des médicaments traditionnels à base de plantes.La méthodologie est basée sur le traitement chimiométrique des profils chromatographiques des métabolites apolaires issus de différents lots de feuilles de Combretum micranthum et Mitracarpus scaber.Le profilage métabolique s’est effectué par chromatographie liquide sur Carbone Graphite Poreux en milieu non-aqueux et par chromatographie en phase gazeuse à haute température, couplées à la spectrométrie de masse, après extraction au dichlorométhane et élimination de la chlorophylle adsorbée sur charbon actif.L'analyse chimiométrique des données utilisant l’analyse PLS-discriminante avec ou sans correction orthogonale du signal, appliquée aux profils chromatographiques des feuilles de Combretum micranthum et Mitracarpus scaber, a montré de faibles différences entre les lots de chaque drogue végétale, et une différenciation claire des deux drogues végétales.Les deux méthodes d'analyse par chromatographie liquide et chromatographie en phase gazeuse permettent de détecter la plupart des métabolites secondaires apolaires bioactifs ou non déjà identifiés dans les feuilles des deux espèces. / The traditional herbal medicines are widely used by African people. But their quality control is difficult, because they are complex mixtures of several herbal drugs or herbal drugs preparations. Their origin is often unknown and/or highly variable. The chromatographic profile of phytochemical metabolites is an important tool for quality assessment of these products.The objective of this work is to propose a protocol for sample preparation and liquid chromatographic and gas chromatographic profiling of non-polar metabolites for quality assessment of africain traditional herbal medicinal products.The methodology is based on the chemometric treatment of chromatographic profiles of non-polar metabolites from different batches of leaves of Combretum micranthum and Mitracarpus scaber.Metabolic profiling is carried out by non-aqueous liquid chromatography on Porous Graphitic Carbon and by high temperature gas chromatography, coupled with mass spectrometry, after extraction with dichloromethane and removal of chlorophyll adsorbed on activated charcoal.The chemometric data analysis using PLS-discriminant analysis with or without orthogonal signal correction applied to the chromatographic profiles of leaves of Combretum micranthum and Mitracarpus scaber showed small differences between batches of each herbal drug, and a clear differentiation two herbal drugs.Both analyses by liquid chromatography and gas chromatography methods detect most non-polar metabolites bioactive or/not already identified in the leaves of both species.

L’objectif de ce travail a été de mettre en place un système original capable de produire et stocker l’énergie à partir de la lumière dans un dispositif unique. Pour ce faire, nous avons choisi d’adapter l’électrode photo-sensible d’une DSSC sur un système d’accumulateur électrochimique. La première partie de ce travail a été de mettre en place la technique de spectroscopie EIS-λ, basée sur la spectroscopie d’impédance électrochimique couplée à un balayage en longueur d’onde de la lumière incidente. L’objectif de cette mesure est d’identifier et de quantifier les différents mécanismes de transfert électroniques, photo-dépendant ou non, ayant lieu à la surface de l’électrode photo-sensible, ainsi que les processus de désactivation des états excités des sensibilisateurs. Nous nous sommes ensuite penchés sur la recherche des conditions optimales d’utilisation de deux coadsorbants — l’acide bismethoxyphenyl phosphinique ou BMPP et l’acide chenodesoxycholique ou CDCA — avec le sensibilisateur de référence N719. Nous avons également quantifié leurs activités shield et anti-π-stacking grâce à la technique EIS-λ. Nous avons ainsi réalisé une DSSC présentant un rendement de photo-conversion de 8,3% en utilisant le co-adsorbant BMPP dans un ratio [co-ads]/[S] = 1, contre 7,2% dans les conditions de référence — avec le coadsorbant CDCA utilisé dans un ratio [co-ads]/[S] = 10. Par la suite, nous avons imaginé et synthétisé trois complexes de ruthénium hydrophiles originaux dont nous avons testé le pouvoir de photo-conversion dans des DSSC à électrolyte 100% aqueux, en présence des co-adsorbants sélectionnés. Ces systèmes ont permis de dépasser le pouvoir de photo-conversion du sensibilisateur N719, dans l’eau, avec un rendement maximal obtenu de 1,31%. Enfin, nous avons sélectionné la meilleure combinaison sensibilisateur / co-adsorbant afin de réaliser une électrode photo-sensible que nous avons implémentée dans un système original d’accumulateur électrochimique à base d’électrolytes aqueux. Le système ainsi mis en place constitue aujourd’hui le premier dispositif fonctionnel d’accumulateur 100% aqueux photo-rechargeable à partir d’une électrode mésoporeuse photo-sensibilisée / The aim of this work was to imagine and to develop a new system able to produce and store energy from sunlight in a single device. For this purpose, the photo-sensitive electrode of a DSSC has been adapted to an electrochemical accumulator. The first part of this work was to develop a new spectroscopic technique, called EIS-λ and based on electrochemical impedance spectroscopy combined to incident light wavelength sweep. This technique has proved its capacity to identify and quantify the different mechanisms of electron transfer over the surface of the semiconducting material and their dependency to incident wavelength, together with the various deactivation processes of the excited state of the sensitizer. Then, we investigated the best conditions to use two different co-adsorbents — namely bis-methoxyphenylphosphinic acid, or BMPP, and chenodesoxycholic acid, or CDCA — with the reference sensitizer N719. The shield and anti-π-stacking activities of the two coadsorbents has been characterized using EIS-λ technique. DSSC with a photo-conversion yield of 8,3% has been prepared in the lab using BMPP in a ratio [co-ads]/[S] = 1 while reference conditions – namely with CDCA in a ratio [co-ads]/[S] = 10 — only gave 7,2%. Besides, we have designed and synthesized three original hydrophilic ruthenium complexes, then tested their photo-conversion properties in DSSC with 100% aqueous electrolytes. Such systems, with the selected co-adsorbents, allowed 1,31% photo-conversion yield to be obtained, which is two times larger than the efficiency exhibited by N719 in the same electrolyte conditions. Finally the best combination sensitizer / co-adsorbent has been selected to achieve a photo-sensitive electrode which has been implemented in an original electrochemical accumulator with aqueous electrolytes. This system represents the first functional device of a 100% aqueous accumulator, which is photo-reloadable with a photosensitized mesoporous electrode

Ce projet de recherche mené en collaboration avec le CTP (Centre Technique du papier) a eu comme objectif de mettre en place une stratégie de greffage de polymères sur des fibres de cellulose via « Chimie Click » dans l’eau et dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement afin de conférer de nouvelles propriétés mécaniques aux papiers résultants. La première étape a été d’élaborer une fonctionnalisation alcyne des fibres dans des conditions douces – dans l’eau ou dans un mélange eau/isopropanol – permettant à la fois une fonctionnalisation conséquente tout en préservant la cristallinité de la cellulose, la structure fibre et les propriétés mécaniques. Différentes méthodes de microscopie ont été utilisées pour mieux comprendre l’impact de la fonctionnalisation sur les propriétés mécaniques. Afin d’améliorer les propriétés mécaniques du papier, le greffage sur les fibres de polyéthers d’alkyle fonctionnalisés azoture a été réalisé dans l’eau par cycloaddition de Huisgen d’azoture-alcyne catalysée par le cuivre (II) (CuAAC). Plusieurs polymères de natures différentes (poly(éthylène glycol) et poly[(éthylène glycol)-stat-(propylène glycol)]), de différentes masses molaires et fonctionnalités (mono- ou difonctionnels) ont été liés aux fibres de cellulose. L’ajout de chaînes de poly(éthylène glycol) s’est avéré avoir un effet lubrifiant entraînant une légère diminution de l’indice de traction mais une augmentation importante de la flexibilité du papier. De plus, le greffage de polymères difonctionnels a démontré des propriétés originales de résistance à l’eau sans changer la nature hydrophile des fibres de cellulose. Enfin, le couplage Thiol-Yne a permis de fixer de petites molécules hydrosolubles fonctionnalisées thiol sur des fibres modifiées alcyne en s’affranchissant du cuivre nécessaire à la réalisation de la réaction de CuAAC. / This research project, in collaboration with CTP (Centre Technique du Papier), aimed at developing chemical pathway in water to graft polymers on cellulose fibers via “Click Chemistry” in eco-friendly and non-degrading conditions conferring new mechanical properties upon the resulting paper sheets. A first step was to develop a “green” alkyne derivatization method in mild conditions – through pure water or water/isopropanol mixture – allowing for a substantial alkyne functionalization without jeopardizing the cellulose crystallinity, the fiber structure, and maintaining good mechanical properties of the cellulose fibers and resulting paper sheets. To better understand how the functionalization impacts the mechanical properties, several microscopy methods were employed. Then, aiming at improving mechanical properties of the resulting paper, grafting of azidefunctionalized polyoxyalkylenes on alkyne-modified fibers was achieved via Copper(II)-Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) in pure water. Water soluble polymers of different nature (poly(ethylene glycol) or poly[(ethylene glycol)-stat-(propylene glycol)]), with different molar mass and functionality (one or two azide groups per macromolecular chain) were successfully attached on cellulose fibers. Grafting of PEG chains involved a slight decrease of the tensile index but a drastic increase of the flexibility of the paper sheet. Interestingly, fibers grafted with difunctional polymers demonstrated an original water resistance maintaining the hydrophilic nature of fibers. Finally, Thiol-Yne reaction was successfully carried out to attach small water soluble thiol-bearing reagents on alkyne-functionalized fibers in water as a metal-free alternative to CuAAC reaction.

Les détails du mécanisme d’une réaction acidobasique sont encore nébuleux au sein de la communauté scientifique. Les résultats présentés dans cet ouvrage suggèrent un modèle mécanistique général basé sur la théorie de l’état de transition pour une réaction acidobasique en milieu aqueux. Ce modèle est proposé après l’analyse méticuleuse de 56 simulations mettant en avant-plan une réaction de transfert de proton entre le phénol et l’acétate dans l’eau. Cette réaction passe par différents nombres d’acteurs, incluant l’acide, la base et le nombre de molécules d’eau impliquées dans le transfert. Ce modèle général regroupe de nombreux mécanismes par lesquels le transfert de proton survient. Il s’agit notamment de procédés impliquant différents nombres de molécules d’eau intermédiaires (1, 2, 3, 4 ou 5), mais aussi des cas où l’acide entre en contact direct avec la base et des cas où la déprotonation de l’acide semble indépendante de la base. Cette proposition présente aussi une nouvelle définition quantitative des mécanismes concerté et séquentiel jusqu’ici différenciés qualitativement dans la littérature. / The details of the acid-base reaction mechanism are still rather vague among the scientific community. The results shown in this document suggest a general mechanism predicated on the transition state theory for the acid-base reaction in an aqueous environment. This model is offered after a meticulous analysis of 56 computational simulations presenting a proton transfer reaction between a phenol derivative and the acetate ion in water. The number of actors greatly varies from one reaction to another, including the acid, the base and the numerous water molecules engaged in the transfer. This general model encompasses many sub-mechanisms leading to the proton transfer completion. Mostly, the processes involve different amounts of bridging water molecules (1, 2, 3, 4 or 5). Yet, it also showcases scenarios where the acid interacts directly with the base and some situations where the acid deprotonation seems to behave independently from the base. This proposal further offers a new, quantitative distinction between the concerted and sequential mechanisms rather than the until-now qualitative description in the literature.

Contexte : Les modèles physico-chimiques sont de plus en plus utilisés en hygiène du travail pour estimer l’exposition aux contaminants chimiques de l’air. Ils prédisent l’exposition à l’aide d’équations mathématiques qui relient les caractéristiques de l'émission des contaminants et leur dispersion dans l'air aux concentrations qui en résultent. La mise en œuvre de ces modèles est rapide, moins coûteuse que l’échantillonnage de l’air, et particulièrement indiquée pour les évaluations d'expositions passées et/ou futures. Les estimations de ces modèles, quoique généralement satisfaisantes, peuvent être, dans certains cas, biaisées du fait des incertitudes associées à l’estimation des paramètres d'entrée, notamment, le taux d'émission des contaminants, qui peut être particulièrement difficile à estimer. Objectifs : L’objectif principal de cette thèse était de proposer des améliorations aux modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail afin de permettre des estimations plus fiables des concentrations de solvants dans l’air des milieux de travail. Trois objectifs spécifiques étaient définis pour l’étude : (1) effectuer une revue critique de la littérature existante sur le modèle à deux compartiments ; (2) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de solvants organiques purs ou de mélanges idéaux de solvants ; (3) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de mélanges non-idéaux de solvants organiques. Méthodes : Pour le premier objectif, une revue documentaire des publications scientifiques ayant utilisé le modèle à deux compartiments pour évaluer l'exposition aux vapeurs de solvants a été effectuée. Les données d’exposition (scénarios, solvants, conditions d’études), de modélisation (paramètres d’entrée, résultats) et d’évaluation des performances prédictives du modèle ont été compilées et analysées afin d’identifier les forces et les facteurs potentiels d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, trois équations d’estimation des constantes de taux d'évaporation de contaminants alphas (α) ont été développées, en se basant sur des modèles de régression statistiques mettant en relation des alphas expérimentaux mesurés pour cinq solvants purs lors de 183 tests d’évaporation simulant des petits déversements de solvants, et divers déterminants de alpha étudiés. La capacité prédictive des trois équations a été évaluée en comparant les alphas estimés avec des données expérimentales internes et externes à l’étude. Pour le troisième objectif, deux équations dérivées de la Loi de Raoult ont été proposées pour estimer les constantes de taux d'évaporation alphas lors de petits déversements de 12 mélanges aqueux binaires non-idéaux de solvants, en corrigeant ou non, pour la non-idéalité des mélanges. Les concentrations atmosphériques de contaminants, corrigées ou non, ont été prédites à l’aide d’un modèle de petit déversement proposé par le logiciel IHMOD. La qualité des estimations du modèle a été évaluée en comparant, graphiquement et numériquement, les concentrations prédites corrigées ou non, avec des mesures de concentrations réelles. Résultats : Pour le premier objectif, la revue de littérature a démontré l’efficacité du modèle à deux compartiments pour l’évaluation des expositions chimiques sur la base de ses performances de prédiction qui étaient globalement dans un facteur de 0,3 à 3,7 fois les concentrations réelles avec 93 % des valeurs comprises entre 0,5 et 2. Le modèle surestimait les concentrations réelles dans 63 % des évaluations, ce qui témoigne de son utilité à faire prendre, généralement, des décisions conservatrices au profit des travailleurs. L’estimation adéquate des paramètres d’entrée, notamment, du taux d’émission des contaminants, et l’inclusion d’autres facteurs influents tels que la géométrie de la source d’émission, le type et la position du système de ventilation, la présence et l’orientation du travailleur dans une pièce, ont été identifiés parmi les points majeurs d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, les alphas expérimentaux mesurés pour les cinq solvants purs variaient entre 0,002 et 0,448 min-1 avec une moyenne de 0,076 min-1. Les principaux déterminants de alpha identifiés étaient la pression de vapeur du solvant, le volume de solvant déversé, la surface de déversement, le ratio de surface de déversement/volume de déversement, la vitesse d’air au-dessus du déversement et la forme du récipient de déversement. Les trois équations développées dans notre étude ont prédit les alphas expérimentaux externes avec un degré élevé d'exactitude et de précision. Les pourcentages moyens d'erreur étaient de –32,9, –32,0 et –25,5 %, respectivement, avec des écarts-types associés aux pourcentages moyens d'erreur de 17,7, 33,3 et 26,0 %, respectivement, et des R2 de 0,92, 0,65 et 0,87, respectivement. Pour le troisième objectif, concernant l’évaluation des mélanges de solvants, les alphas estimés corrigés pour la non-idéalité des mélanges (médiane = 0,0318 min-1) étaient supérieurs à ceux non corrigés (médiane = 0,00632 min-1). Les concentrations modélisées en utilisant les alphas corrigés concordaient raisonnablement avec les concentrations mesurées, avec un ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées de 0,92 (0,81 à 1,32) et une différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées de –5 min. Sans correction pour la non-idéalité, le ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées était de 0,31 (0,08 à 0,75) et la différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées était de +33 min, ce qui démontre l’importance de considérer la non-idéalité des mélanges lors du processus d’estimation des expositions aux mélanges non-idéaux de solvants. Conclusion : Cette thèse a permis de développer une base de données de scénarios d'exposition et de valeurs des paramètres d'entrée du modèle à deux compartiments, de même que, des équations pratiques et performantes pour estimer des taux d’émission de contaminants en situations de petits déversements de solvants purs ou de mélanges de solvants. En cela, nos résultats constituent un renforcement quantitatif et qualitatif des outils de modélisation existants et une avancée dans l'amélioration des modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail pour estimer les expositions chimiques. / Context : Physico-chemical models are increasingly used in occupational hygiene to estimate airborne contaminant concentrations. They predict exposure concentrations through mathematical equations that relate the characteristics of the contaminants’ mass emission and their dispersion in the air to the resulting concentrations. These models are quick to use, low cost, and exclusively indicated for past and/or future exposure assessments. Their estimates have been shown to be, generally, in a good agreement with actual air contaminant concentrations. But, sometimes, these models’ outcomes can be substantially biased due to the uncertainty associated with the estimation of the input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, which can be particularly challenging to estimate. Objectives : The main objective of this thesis was to propose some improvements to the physico-chemical models used in occupational hygiene in order to allow for more reliable estimates of solvents’ concentrations in the air of the workplaces. Three specific objectives were defined for the study : (1) to perform a critical review of the existing literature on the two-zone model; (2) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of pure organic solvents or ideal solvent mixtures; (3) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of non-ideal organic solvent mixtures. Methods : For the first objective, a literature review based on scientific publications that used the two-zone model to assess exposures to solvent vapours was performed. Data on the exposures (scenarios, solvents, study conditions), the modeling processes (input parameters, results) and on the predictive performance of the model were compiled and analyzed to identify the strengths and the potential areas for the improvement of the model. For the second objective, three equations for estimating the contaminants evaporation rate constants alphas (α) were developed, based on statistical regression models, relating experimental alphas measured for five pure organic solvents during 183 evaporation tests simulating small spills of solvents, and various determinants of alpha. The predictive ability of the three equations was assessed by comparing the estimated alphas with both internal and external experimental measured alphas. For the third objective, two equations derived from Raoult's Law were proposed to estimate the contaminants evaporation rate constants alphas during small spills of 12 non-ideal binary aqueous mixtures, correcting or not for the non-ideality of the mixtures. Corrected and non-corrected air contaminants concentrations were predicted using a small spill model proposed by the IHMOD modeling tool. The quality of the model estimates was assessed by comparing, graphically and numerically, the corrected and non-corrected predicted contaminants concentrations to measured contaminants concentrations. Results : For the first objective, the literature review demonstrated the effectiveness of the two-zone model for assessing chemical exposures based on its predictive performance which was globally within a factor of 0.3 to 3.7 times the actual concentrations, with 93 % of the values being between 0.5 and 2. The model overestimated the actual concentrations in 63 % of the evaluations, which underlines the usefulness of the model for, generally, leading to make conservative decisions that would be beneficial to the workers. The adequate estimation of input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, and inclusion of other influential factors such as the geometry of the emission source, the type and position of the ventilation system, the presence and orientation of a worker in a room were the major avenues identified for the improvement of the model. For the second objective, the measured experimental alpha values varied from 0.002 to 0.448 min-1 with an average value of 0.076 min-1. The main determinants identified for alpha were the vapor pressure of the solvent, the spill volume, the spill surface area, the spill surface area-to-spill volume ratio, the air speed above the spill, and the shape of the spill container. The three equations developed in our study predicted the external experimental alphas with a high degree of accuracy and precision. The mean percentages of error were –32.9, –32.0 and –25.5 %, respectively, with associated standard deviations of the percentages of error of 17.7, 33.3 and 26.0 %, respectively, and associated R2 of 0.92, 0.65 and 0.87, respectively. For the third objective, regarding the evaluations of the solvent mixtures, the estimated alpha values which were corrected for the non-ideality of the mixtures (median = 0.0318 min-1) were higher than those which were not corrected (median = 0.00632 min-1). Modeled concentrations using the corrected alphas reasonably agreed with measured concentrations, with a median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio of 0.92 (0.81 to 1.32) and a median difference between the predicted and the measured peak times of –5 min. Without correction for non-ideality, the median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio was 0.31 (0.08 to 0.75) and the median difference between the predicted and the measured peak times was +33 min, which demonstrates the importance of accounting for the non-ideality effect during the process of estimating exposures related to non-ideal solvent mixtures. Conclusion : In this thesis, we developed a database of exposure scenarios and values for the input parameters of the two-zone model, as well as, new practical and efficiently robust equations for estimating contaminants’ mass emission rates in exposure scenarios involving small spills of pure and mixed volatile liquids. Our results constitute a quantitative and qualitative reinforcement of the existing modeling tools and a step further in the improvement of the physico-chemical models used in occupational hygiene to estimate chemical exposure levels.

Les régions de Midi-Pyrénées (France) et de Chongqing (Chine) sont riches en plantes aromatiques et médicinales dites oubliées (ou médiévales). Afin de valoriser pleinement les différentes bio-molécules extractibles de ces plantes, le concept de MAP-raffinerie a été créé et appliqué à une sélection de plantes issues de ces deux régions. Plusieurs technologies d’extraction utilisant l’eau comme solvant vert (hydrodistillation, distillation à la vapeur et extraction par eau sub-critique) ont ainsi été employées et leur impact tant sur la composition des huiles essentielles que sur la récupération des molécules anti-oxydantes a été évalué. Dans un premier temps, une liste de plantes aromatiques et médicinales oubliées, voire sous-utilisées dans les deux régions a été établie selon des règles de sélection prédéfinies. Six plantes modèles de la région de Midi-Pyrénées (Tussilago farfara L., Calendula arvensis L., Robinia pseudoacacia L., Geranium robertianum L., Cytisus scoparius L. et Spartium junceum L.) et trois plantes de la région de Chongqing (Tussilago farfara L., Citrus aurantium L. et Saussurea costus) ont finalement été retenues. Puis, le concept de MAP-raffinerie a été appliqué à ces plantes afin d’étudier leur possible valorisation globale. L’étude des compositions chimiques des extraits volatils des racines de Tussilago farfara L. et de Calendula arvensis L., ainsi que des boutons de fleurs de Spartium junceum L. a été réalisée par GC et GC-MS pour la première fois. Les principaux composés chimiques dans l’extrait volatil de racines de Tussilago farfara L. étaient des hydrocarbures sesquiterpéniques et des composés aliphatiques tandis que les principaux composés chimiques dans l’extrait volatil de racines de Calendula arvensis L. étaient des sesquiterpènes oxygénés, des monoterpènes oxygénés et des diterpènes oxygénés. L’extrait volatil de boutons de fleurs de Spartium junceum L. était principalement composé de composés aliphatiques. Par ailleurs, les résultats de l’évaluation des capacités anti-oxydantes des extraits (par les tests DPPH, ABTS, FRAP, ORAC et Folin-Ciocalteu) ont montrés que plusieurs plantes comme Cytisus scoparius L., Tussilago farfara L., Citrus aurantium L. ou Robinia pseudoacacia L. pourraient être des sources potentielles d’anti-oxydants naturels. D’un point de vue technologique, les comparaisons de l’utilisation de l’hydrodistillation (HD), de la distillation à la vapeur (SD) et de l’extraction par eau sub-critique (SWE) ont montrées que si la HD et la SD ont des effets limités sur la composition des huiles essentielles, la HD semble être une méthode plus efficace pour la récupération des composés anti-oxydants à partir des résidus de distillation que la SD tandis que la SWE s’avère être une technologie prometteuse pour l’extraction directe de ces molécules à partir des plantes. Si la composition minérale de l’eau lors de l’hydrodistillation n’a que des effets très limités sur les rendements d’extraction, les teneurs en ions calcium et bicarbonate des eaux ont par contre des effets décroissants significatifs sur la capacité anti-oxydante et sur la teneur phénolique totale des extraits aqueux et méthanoliques. Au vue de ces résultats, un concept amélioré de MAP-raffinerie a été développé en intégrant une extraction à l’eau sub-critique pour l’extraction des composés anti-oxydants des résidus d’extraction primaire. Selon ce nouveau concept, cinq extraits peuvent être obtenus à partir des matières végétales: un extrait volatil, un extrait aqueux, un extrait méthanolique, un extrait à l’eau sub-critique et in fine un résidu solide. Les premiers résultats ont montrés que la "MAP-raffinerie améliorée" augmente de manière significative la récupération des antioxydants par rapport à la MAP-raffinerie originale et permet d’envisager une valorisation plus facile du résidu solide en agro-matériaux du fait de sa faible teneur en eau résiduelle. / In both Midi-Pyrénées region (France) and Chongqing region (China), there are rich and underutilized medicinal and aromatic plants (MAP). Aiming at fully exploiting different molecules in these plants, the concept of MAP-refinery was developed and applied to several underutilized medicinal and aromatic plants in these two regions. Several water-based green extraction technologies of natural products (e.g. hydrodistillation, steam distillation and subcritical water extraction) were also investigated to look at their effects on essential oil composition and antioxidants recovery from selected plants. Firstly, lists of forgotten or underutilized medicinal and aromatic plants in both regions were established according to the rules of selection. From the lists, six plants in the Midi-Pyrénées region (Tussilago farfara L., Calendula arvensis L., Robinia pseudoacacia L., Geranium robertianum L., Cytisus scoparius L. and Spartium junceum L.) and three plants in the Chongqing region (Tussilago farfara L., Citrum aurantium L. and Saussurea costus) were finally selected for investigations. Then the MAP-refinery was applied to the selected plants in two regions in order to realise their global valorisation. Volatile extracts composition in the roots of Tussilago farfara L. and Calendula arvensis L., as well as flower buds of Spartium junceum L. were firstly investigated. The main chemical compounds in volatile extract from Tussilago farfara L. roots were sesquiterpene hydrocarbons and aliphatic compounds while main chemical compounds in volatile extract from Calendula arvensis L. roots were oxygenated sesquiterpenes, oxygenated monoterpenes and oxygenated diterpenes. The volatile extract from flower buds of Spartium junceum L. was mainly composed of aliphatic compounds. Antioxidant capacity evaluation results (by DPPH, ABTS, FRAC, ORAC and Folin-Ciocalteu tests) showed that several plant samples like Cytisus scoparius L., Tussilago farfara L., Citrum aurantium L. and Robinia pseudoacacia L. could be potential sources of natural antioxidants. Comparisons of hydrodistillation (HD), steam distillation (SD) and subcritical water extraction (SWE) showed that HD and SD had limited effects on essential oil composition but HD, SD and SWE had significant impacts on the recovery of antioxidants. Hydrodistillation seemed to be a better method for recovery of antioxidant compounds from residues of distillation than steam distillation. However, SWE appeared to be a more efficient method for direct extraction of antioxidant molecules (or phenolic compounds) from plants. In the hydrodistillation process, mineral contents in water were found to have very limited effects on yields of extracts but calcium and bicarbonate ions, had significant decreasing effects on antioxidant capacity and total phenolic content of both aqueous and methanolic extracts. Finally, an improved MAP-refinery was developed. Subcritical water was used for further extraction of antioxidant compounds from residues in original MAP-refinery. In this way, five parts could be obtained from plant materials: volatile extract, aqueous extract, methanolic extract, subcritical water extract and the final residue. The results showed that the improved MAP-refinery significantly increased the recovery of antioxidants compared with original MAP-refinery. This promising process will also allow a better valorisation of the final solid residue due to the lower content of residual water.