Neste trabalho foram desenvolvidos alguns estudos que tiveram como objetivo principal a utilização de reações de cicloadição como a Reação de Diels–Alder e a Cicloadição do tipo [6+4] na síntese de anulenos e baquenolidas. Na primeira parte (Parte A) são apresentadas algumas abordagens com o objetivo de produzir sistemas do tipo biciclo[6.2.1]undecano (42), similares a sistemas existentes em produtos naturais e que são precursores diretos do 1,4–metano[10]anuleno (41), uma estrutura hipotética, cuja síntese ainda não foi descrita. Os melhores resultados foram obtidos através de uma cicloadição [6+4] entre o ciclopentadieno 43 e a tropona 139 o que forneceu 140. Este produto guarda grande semelhança estrutural com o anuleno 41. Para efetuar o rompimento da ponte carbonílica, o melhor método que encontramos consistiu em transformar a cetona 140 em oxima, depois em lactama através de um rearranjo de Beckmann, transformação na forma tosilada e redução com LiAlH4. O álcool primário de 171 pôde ser eliminado com relativa facilidade, mas o grupo NHTs mostrou–se extremamente resistente à alquilação exaustiva/eliminação; apenas quando utilizamos sal de oxônio tivemos evidências de formação de carbocátion. No entanto, os resultados experimentais indicaram fortemente que o anuleno 41 não deve possuir estabilização aromática, pois não encontramos nada deste material no produto da eliminação que, além de Me2NTs, continha apenas polímeros. Alguns cálculos teóricos levaram também à conclusão de que 41 não deve ser aromático. Na segunda parte deste trabalho (Parte B) foram realizados alguns estudos sobre a síntese do produto natural (±)–baquenolida A (184). A etapa principal da síntese realizada foi uma reação de Diels–Alder entre o dieno 298 e o dienófilo 299 sob catálise de NbCl5. O aduto obtido (300) encontra–se devidamente funcionalizado e com a estereoquímica relativa apropriada para a síntese de vários produtos naturais da classe dos eremofilanos e dos bacanos, incluindo as baquenolidas. A síntese do produto natural 184 foi concluída em 8 etapas e com rendimento global de 13,3%. Finalmente foram realizados alguns estudos teóricos dos estados de transição envolvidos nas ciclizações dos enolatos dos compostos 286 e 305 obtendo–se proporções teóricas entre os epímeros 287/288 e 306/307 razoavelmente de acordo com os resultados experimentais. / In this work are described some studies of cycloaddition reactions, such as [4+2] (Diels–Alder reaction) and [6+4] cycloadditions, for the purpose of synthesizing annulenes and bakkenolides. In the first part (Part A) are presented some approaches for the synthesis of the bicyclo[6.2.1]undecane system (42), which is not only similar to systems that occur in some natural products, but also can be considered as a direct precursor of 1,4–metano[10]annulene (41) (a hypothetical structure, which has not yet been synthesized). The best results were obtained through the [6+4] cycloaddition between cyclopentadiene (43) and tropone (139), which furnished 140. This product is already very similar to the annulene 41. To perform the rupture of the carbonyl bridge, the best method that we found consists in transforming the ketone 140 in to the oxime, which was converted to the lactam 142 through a Beckmann rearrangement. This compound was tosilated and subsequently reduced with LiAlH4. The primary alcohol of 171 was easily eliminated but the NHTs group did not react under exhaustive alkylation/elimination conditions; we have obtained evidence of carbocation formation only when the alkylation was performed with oxonium salt. However, the experimental results could indicated that the hypothetical annulene 41 is not aromatic, because we not find this material in the elimination product, which contained only Me2NTs and polymers. Some theoretical calculations also confirmed that 41 should not be aromatic. In the second part of this work (Part B) are described some studies about the synthesis of the natural product (±)–bakkenolide A (184). The main step of the synthesis was a Diels–Alder reaction between diene 298 and dienophyle 299 under catalysis by NbCl5. The obtained adduct (300) is suitably functionalized and exhibit the appropriate relative stereochemistry for the synthesis of some natural products belonging to the class of eremophilanes and bakkanes, including the bakkenolides. The synthesis of 184 was realized in 8 steps, with a global yield of 13.3%. Finally, some theoretical studies, involving the transition states in cyclizations of the enolates of compounds 286 and 305, were carried out. These studies furnished the theoretical ratios between the epimers 287/288 and 306/307 in good agreement with the experimental results.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TamiresFC_DISSERT.pdf: 2572244 bytes, checksum: 42488116d5073bd634143ef1b1c4e418 (MD5) Previous issue date: 2013-10-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The aromaticity index is an important tool for the investigation of aromatic molecules. This work consists on new applications of the aromaticity index developed by teacher Caio Lima Firme, so-called D3BIA (density, delocalization, degeneracy-based index of aromaticity). It was investigated its correlation with other well-known aromaticity indexes, such as HOMA (harmonic oscillator model of aromaticity), NICS (nucleus independent chemical shielding), PDI (para-delocalization index), magnetic susceptibility (?), and energetic factor in the study of aromaticity of acenes and homoaromatic species based on bisnoradamantanyl cage. The density functional theory (DFT) was used for optimization calculations and for obtaining energetic factors associated with aromaticity and indexes HOMA and NICS. From quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) it was obtained the indexes D3BIA, PDI and ?. For acenes, when the over-mentioned indexes were applied it was observed no correlation except for D3BIA and HOMA (R2=0.752). For bisnoradamantenyl dication and its derivatives, it was obtained a good correlation between D3BIA and NICS. Moreover, it was evaluated solely one of the factors used on D3BIA calculation, the delocalization index uniformity (DIU), so as to investigate its possible influence on stability of chemical species. Then, the DIU was compared with the formation Gibbs free energy of some pairs of carbocations, isomers or not, which each pair had small difference in point group symmetry and no difference among other well-known stability factors. The obtained results indicate that DIU is a new stability factor related to carbocations, that is, the more uniform the electron density delocalization, the more stable the is carbocation. The results of this work validate D3BIA and show its importance on the concept of aromaticity, indicating that it can be understood from degeneracy of atoms belonging the aromatic site, the electronic density in the aromatic site and the degree of uniformity of electron delocalization / O estudo de mol?culas arom?ticas a partir de ?ndices de aromaticidade ? comum na literatura. Esta disserta??o consiste em novas aplica??es do ?ndice de aromaticidade desenvolvido pelo professor Caio Lima Firme, chamado D3BIA (?ndice de aromaticidade baseado na densidade, deslocaliza??o e degeneresc?ncia). Foi investigada uma poss?vel correla??o com outros ?ndices de aromaticidade conhecidos, como modelo de oscilador harm?nico para aromaticidade (HOMA), deslocamento qu?mico independente do n?cleo (NICS), ?ndice de para-deslocaliza??o (PDI), susceptibilidade magn?tica (?), e fator energ?tico no estudo da aromaticidade dos acenos e de esp?cies homoarom?ticas baseado na gaiola bisnoradamantenila, com o objetivo de validar o D3BIA. Foi utilizado a teoria do funcional da densidade (DFT) para os c?lculos de otimiza??o da geometria e obten??o dos fatores energ?ticos associados ? aromaticidade e dos ?ndices HOMA e NICS. A partir da teoria qu?ntica de ?tomos em mol?culas (QTAIM) foram obtidos os ?ndices D3BIA, PDI e ?. Para os acenos, quando aplicados os referidos ?ndices de aromaticidade, foi observado que a melhor correla??o linear (R2=0,752) ocorreu entre os resultados do D3BIA e do HOMA. No caso do dic?tion bisnoradamantenila e seus derivados, foi obtida uma boa correla??o entre D3BIA e NICS. Al?m disso, foi avaliado isoladamente um dos fatores usados no c?lculo do D3BIA, o grau de uniformidade da deslocaliza??o eletr?nica (DIU) de modo a investigar sua poss?vel influ?ncia na estabilidade de esp?cies qu?micas. Para isso, o DIU foi comparado com a energia de Gibbs de forma??o (?Gf) de alguns pares de carboc?tions, is?meros ou n?o, que apresentavam pequena diferen?a de simetria pontual e nenhuma diferen?a entre os fatores de estabilidade at? ent?o conhecidos. Com os resultados obtidos, pudemos comprovar que o DIU ? um novo fator de estabilidade associado aos carboc?tions, ou seja, quanto mais uniforme a deslocaliza??o da densidade eletr?nica, maior ? a estabilidade do carboc?tion. Os resultados dessa disserta??o validam o ?ndice D3BIA e mostram sua import?ncia no conceito da aromaticidade, indicando que a aromaticidade pode ser entendida a partir da degeneresc?ncia dos ?tomos do s?tio arom?tico, da densidade eletr?nica no s?tio arom?tico e do grau de uniformidade da deslocaliza??o eletr?nica

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-01-13T15:36:07Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Emanuel Melo Isaac Moreira - 2015.pdf: 656931 bytes, checksum: 8e949a592f6171db8c2e771edb7895e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-14T11:04:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Emanuel Melo Isaac Moreira - 2015.pdf: 656931 bytes, checksum: 8e949a592f6171db8c2e771edb7895e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-14T11:04:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Emanuel Melo Isaac Moreira - 2015.pdf: 656931 bytes, checksum: 8e949a592f6171db8c2e771edb7895e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-04-08 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work we used a combination of density functional theory and quantum Monte Carlo methods to study the effect of electron correlation on stability and aromaticity of anionic Boron clusters (B− 3 and B− 4 ). We found that, in general, the cyclic isomer is energetically more stable than its open linear counterpart. Based on principles of minimum energy and electrophilicity, and maximum hardness, diffusion Monte Carlo indicates that B− 3 cluster is aromatic, however, the results are not conclusive with respect to the B− 4 cluster. Calculations were also performed within the Hartree–Fock approximation. From the obtained results, we analysed the impact of the electron correlation effects in these clusters and found that the correlation of the electrons contributes significantly to the ionization potential and electron affinities varying between 31% and 66% of their total values. / Neste trabalho combinamos a teoria do funcional da densidade com o método de Monte Carlo quântico para estudar o efeito da correlação eletrônica na estabilidade e na aromaticidade de clusters de boro aniônicos (B− 3 e B− 4 ). Verificamos que, em geral, o isômero cíclico é energeticamente mais estável que sua respectiva estrutura linear. Com base no princípio da mínima energia e eletrofilicidade, e máxima dureza, o método Monte Carlo por difusão indicou que o cluster B− 3 é aromático, porém, os resultados para o cluster B− 4 ainda não são conclusivos. Realizamos também cálculos com a aproximação de Hartree-Fock. Dos resultados obtidos, analisamos o impacto do efeito da correlação nesses clusters e verificamos que a correlação dos elétrons contribuem significativamente para o potencial

Neste trabalho foram desenvolvidos alguns estudos que tiveram como objetivo principal a utilização de reações de cicloadição como a Reação de Diels–Alder e a Cicloadição do tipo [6+4] na síntese de anulenos e baquenolidas. Na primeira parte (Parte A) são apresentadas algumas abordagens com o objetivo de produzir sistemas do tipo biciclo[6.2.1]undecano (42), similares a sistemas existentes em produtos naturais e que são precursores diretos do 1,4–metano[10]anuleno (41), uma estrutura hipotética, cuja síntese ainda não foi descrita. Os melhores resultados foram obtidos através de uma cicloadição [6+4] entre o ciclopentadieno 43 e a tropona 139 o que forneceu 140. Este produto guarda grande semelhança estrutural com o anuleno 41. Para efetuar o rompimento da ponte carbonílica, o melhor método que encontramos consistiu em transformar a cetona 140 em oxima, depois em lactama através de um rearranjo de Beckmann, transformação na forma tosilada e redução com LiAlH4. O álcool primário de 171 pôde ser eliminado com relativa facilidade, mas o grupo NHTs mostrou–se extremamente resistente à alquilação exaustiva/eliminação; apenas quando utilizamos sal de oxônio tivemos evidências de formação de carbocátion. No entanto, os resultados experimentais indicaram fortemente que o anuleno 41 não deve possuir estabilização aromática, pois não encontramos nada deste material no produto da eliminação que, além de Me2NTs, continha apenas polímeros. Alguns cálculos teóricos levaram também à conclusão de que 41 não deve ser aromático. Na segunda parte deste trabalho (Parte B) foram realizados alguns estudos sobre a síntese do produto natural (±)–baquenolida A (184). A etapa principal da síntese realizada foi uma reação de Diels–Alder entre o dieno 298 e o dienófilo 299 sob catálise de NbCl5. O aduto obtido (300) encontra–se devidamente funcionalizado e com a estereoquímica relativa apropriada para a síntese de vários produtos naturais da classe dos eremofilanos e dos bacanos, incluindo as baquenolidas. A síntese do produto natural 184 foi concluída em 8 etapas e com rendimento global de 13,3%. Finalmente foram realizados alguns estudos teóricos dos estados de transição envolvidos nas ciclizações dos enolatos dos compostos 286 e 305 obtendo–se proporções teóricas entre os epímeros 287/288 e 306/307 razoavelmente de acordo com os resultados experimentais. / In this work are described some studies of cycloaddition reactions, such as [4+2] (Diels–Alder reaction) and [6+4] cycloadditions, for the purpose of synthesizing annulenes and bakkenolides. In the first part (Part A) are presented some approaches for the synthesis of the bicyclo[6.2.1]undecane system (42), which is not only similar to systems that occur in some natural products, but also can be considered as a direct precursor of 1,4–metano[10]annulene (41) (a hypothetical structure, which has not yet been synthesized). The best results were obtained through the [6+4] cycloaddition between cyclopentadiene (43) and tropone (139), which furnished 140. This product is already very similar to the annulene 41. To perform the rupture of the carbonyl bridge, the best method that we found consists in transforming the ketone 140 in to the oxime, which was converted to the lactam 142 through a Beckmann rearrangement. This compound was tosilated and subsequently reduced with LiAlH4. The primary alcohol of 171 was easily eliminated but the NHTs group did not react under exhaustive alkylation/elimination conditions; we have obtained evidence of carbocation formation only when the alkylation was performed with oxonium salt. However, the experimental results could indicated that the hypothetical annulene 41 is not aromatic, because we not find this material in the elimination product, which contained only Me2NTs and polymers. Some theoretical calculations also confirmed that 41 should not be aromatic. In the second part of this work (Part B) are described some studies about the synthesis of the natural product (±)–bakkenolide A (184). The main step of the synthesis was a Diels–Alder reaction between diene 298 and dienophyle 299 under catalysis by NbCl5. The obtained adduct (300) is suitably functionalized and exhibit the appropriate relative stereochemistry for the synthesis of some natural products belonging to the class of eremophilanes and bakkanes, including the bakkenolides. The synthesis of 184 was realized in 8 steps, with a global yield of 13.3%. Finally, some theoretical studies, involving the transition states in cyclizations of the enolates of compounds 286 and 305, were carried out. These studies furnished the theoretical ratios between the epimers 287/288 and 306/307 in good agreement with the experimental results.

A maioria das ocorrências documentadas de hidrocarbonetos em sistemas petrolíferos de bacias sedimentares, incluindo estudos sobre a história térmica e migração de fluidos são diretamente associadas a reservatórios convencionais (arenitos e calcários permeáveis). Apesar dos folhelhos representarem majoritariamente rochas geradoras de hidrocarbonetos, também são considerados importantes reservatórios não convencionais de hidrocarbonetos líquidos ou gasosos. Os folhelhos oleígenos da Formação Irati (Permiano) apresentam ampla distribuição na Bacia do Paraná e podem representar importante recurso energético não convencional. Nesse sentido, este estudo tem como objetivo prover novas informações sobre a geração e migração de hidrocarbonetos na Formação Irati e unidades adjacentes (formações Serra Alta e Corumbataí). A Formação Irati se diferencia por ser considerada sistema petrolífero não convencional e atípico, afetado por amplo evento magmático que contempla uma das maiores províncias ígneas (Large Igneous Province, LIP) remanescentes do continente Gondwana, a LIP Paraná (Eocretáceo). Este estudo se destaca por caracterizar inclusões fluidas aquosas (AqFI\'s) e compostas por hidrocarbonetos (HCFI\'s) hospedadas em minerais autigênicos (calcita e quartzo) da Formação Irati e de corpos ígneos da LIP Paraná. Para análise de inclusões fluidas, foram empregados ensaios microtermométricos em inclusões fluidas e microscopia confocal de varredura (CSLM). Também foram realizadas análises de isótopos estáveis de carbono e oxigênio em veios de calcita, análises de ressonância magnética nuclear (13C NMR CP/MAS) em querogênio e reflectância de vitrinita (Ro) em matéria orgânica contida nos folhelhos da Formação Irati. Os espectros de 13C NMR CP/MAS do querogênio das amostras estudadas exibem duas bandas largas que indicam a presença de carbonos alifáticos (0 a 70 ppm) e aromáticos (100 a 180 ppm), e aromaticidade (far) do querogênio ao redor de 30 %. Os valores de Ro variam entre 0,4 a 0,8 % com média de 0,6 %, apontando para um folhelho de maturidade baixa e temperaturas de soterramento entre 60 e 80 °C, em uma área com ausência de corpos magmáticos intrusivos. Estas evidências estão em contraste com as temperaturas de homogeneização (Th) em AqFI\'s, que variam entre 50 e 330 °C, coexistentes com HCFI\'s, que variam de 50 a 200 °C, obtidas em amostras localmente próximas a sill de diabásio no município de Limeira (SP) na borda leste da Bacia do Paraná. Parâmetro físico de fração volumétrica (Fv) combinado com Th de HCFI\'s hospedadas em veios de calcita nas formações Irati e Corumbataí permitiu classificar os hidrocarbonetos líquidos aprisionados nas inclusões fluidas como black oil, ou seja, um óleo caracterizado por hidrocarbonetos leves a médios com pequena variação de densidade associado a fluidos de densidade média a baixa. O modelo Pressão-Volume-Temperatura (P-V-T) estimado para os fluidos aprisionados sugere abertura de veios extensionais e aprisionamento de HCFI\'s em regime de pressão sub-hidrostática a hidrostática (~300 bar) e temperatura real de aprisionamento de 135 °C, o que apontaria para profundidade superior a 2 km alcançada pela Formação Irati durante o Eocretaceo, caso a história térmica tenha sido controlada somente por soterramento. Esta pressão está associada a um sistema petrolífero raso, cuja circulação pervasiva de fluido aquoso de origem substancialmente meteórica com mistura parcial de fluido de poro, pode ter sido responsável pela biodegradação de hidrocarbonetos na borda leste da Bacia do Paraná. Os dados obtidos no desenvolvimento deste estudo, sugerem que na borda leste da bacia, a Formação Irati pode ter atingido profundidade suficiente para gerar hidrocarbonetos líquidos heterogêneos (°API entre 20-40) durante o Eocretáceo. / Most studies about thermal evolution and fluid migration in petroleum systems are focused on conventional reservoirs (sandstones and permeable limestones). Despite of shales represent most of the petroleum source rocks, they are considered important unconventional reservoirs of petroleum and natural gas. The oil shales of the Irati Formation (Permian) have widespread distribution in the Paraná Basin and might represent an important unconventional energy resource. This study aims to provide new insights on the generation and migration of hydrocarbons in the Irati Formation and adjacent units (Serra Alta and Corumbataí formations). The Irati Formation stands out as an unconventional and atypical petroleum system, which was affected by one of the world\'s largest igneous provinces (Large Igneous Province, LIP), the LIP Paraná (Early Cretaceous) in western Gondwana. Thus, this study stands out to characterize aqueous fluid inclusions (AqFI\'s) and hydrocarbon fluid inclusions (HCFI\'s) hosted in authigenic minerals of the Irati Formation and in intruded igneous bodies associated to the Paraná LIP. Microthermometric and confocal scanning laser microscope (CSLM) analyzes were applied to aqueous and hydrocarbons fluid inclusions. Stable carbon (C) and oxygen (O) isotopes analyzes were performed in calcite veins. Additionally, analyzes of solid-state carbon nuclear magnetic resonance with cross polarization at magic angle spinning (13C NMR CP/MAS) in kerogen and vitrinite reflectance (Ro) in shale samples of the Irati Formation shales were also performed. The 13C NMR CP/MAS spectra of the kerogen show two broad bands which indicate the presence of aliphatic (0-70 ppm) and aromatic carbons (100-180 ppm) and kerogen aromaticity (?ar) around 30 % in the southeastern part of the Paraná Basin. The Ro values varying between 0.4 and 0.8 % with average of 0.6 % suggest a low maturity kerogen for the studied Permian organic-rich shales and a temperature window between 60 and 80 °C, in an area with absence of magmatic intrusive bodies. This paleotemperatures are relatively lower than the homogenization temperatures (Th) obtained in aqueous fluid inclusions (50-330 °C) coeval with hydrocarbon fluid inclusions (50-200 °C) occurring in samples from shales nearly located to the diabase sill in the northeastern part of the basin. Physical parameter of vapor fraction volume (Fv) combined with the Th of the hydrocarbon fluid inclusions hosted calcite veins of the Corumbataí (overlaying the Irati Formation) and Irati Formation allowed the classification of the liquid hydrocarbons as black oil, which means an oil characterized by medium to light hydrocarbons with small variation of density associated with medium to low density fluids. The Pressure-Volume-Temperature (PVT) model estimated suggests the opening of subvertical extensional veins and hydrocarbon fluid inclusions entrapment within subhydrostatic to hydrostatic pressure regime (~300 bar) and real trapping temperature of 135 °C for hydrocarbons fluid inclusions, pointing out to 2 km depth achieved by the Irati Formation during the Early Cretaceous. This pressure is associated to a shallow petroleum system which a meteoric pervasive aqueous fluid circulation could be responsible for the biodegradation of hydrocarbons in the northeastern part of the Paraná Basin. The data obtained in this study suggest that the Irati Formation might have reached the temperature window to generate heterogeneous liquid hydrocarbons (°API between 20-40) during the Early Cretaceous.

Neste trabalho foram estudados computacionalmente os [2.2]ciclofanos ([2.2]paraciclofano (1), anti-[2.2]metaciclofano (2a), sin-[2.2]metaciclofano (2b) e [2.2]metaparaciclofano (3)), que são os [2n]ciclofanos mais simples, contendo dois anéis fenílicos conectados por duas pontes etilênicas. Os ciclofanos têm apresentado inúmeras aplicações importantes, podendo atuar como auxiliares em sínteses assimétricas e como catalisadores que simulam funções enzimáticas, apresentando seletividade em relação aos substratos. Eles são empregados tanto em químicab supramolecular quanto em áreas biomédicas. Estudos que empregam ressonância de spin eletrônico ou que investigam propriedades ópticas não-lineares dos [2.2]ciclofanos indicam que os mesmos apresentam interações transanulares, que ocorrem através de recobrimento direto entre orbitais pertencentes a anéis diferentes, through-space, ou através de recobrimento entre orbitais dos anéis e das pontes, through-bond. As interações transanulares possuem um papel fundamental na química dos ciclofanos, alterando o comportamento reacional destes compostos e as transições espectroscópicas. Apesar dos métodos de preparação de ciclofanos, desde os mais simples aos mais complexos, serem intensamente investigados, estudos computacionais, que busquem compreender as correlações entre tensão e aromaticidade, estrutura eletrônica e o mecanismo de ocorrência das interações transanulares, são raramente encontrados na literatura. Desse modo, o objetivo deste trabalho foi estudar as interações transanulares, bem como correlacionar as diferenças estruturais, a tensão sobre anéis e pontes, cargas atômicas, aromaticidade e os deslocamentos químicos, não apenas para os isômeros dos [2.2]ciclofanos, mas também seus derivados fluorados (perfluoração de um dos anéis dos [2.2]ciclofanos), bem como avaliar os efeitos de diversos substituintes (CN, Cl, C=O, NH2 e NO2) e da protonação na estrutura eletrônica do isômero [2.2]paraciclofano. As otimizações de geometria de 1, realizadas com diferentes métodos e conjuntos de funções de base, mostraram que os modelos MP2/6-31+G(d,p) e B3PW91/6-31+G(d,p) fornecem os melhores resultados em comparação com os dados de raios-x. Buscas conformacionais mostraram que 2a e 2b são confôrmeros com energias diferentes e que 3 possui dois confôrmeros degenerados. As energias relativas e de tensão das pontes, seguiram a mesma ordem, indicando que a tensão sobre as pontes e a repulsão entre as nuvens ? dos anéis aromáticos são determinantes para a estabilidade dos [2.2]ciclofanos. As reações isodésmicas indicaram que os anéis comportam-se como absorvedores de tensão. NICS e HOMA mostraram que apesar das perdas de planaridade dos anéis a aromaticidade é mantida. O método NBO confirmou que todos os [2.2]ciclofanos apresentam interações through-bond, mas apenas 2a e 2b apresentaram interações through-space significantes. A análise AIM mostrou que as interações transanulares observadas são do tipo camada fechada (iônica ou ligação de hidrogênio) e que estabilizam os [2.2]ciclofanos. Para os derivados fluorados as principais alterações geométricas observadas foram para os diedros das pontes. As reações isodésmicas revelaram que as tensões das pontes e as energias relativas são afetadas pela fluoração. Além disso, os anéis dos isômeros fluorados absorvem mais tensão que os anéis dos isômeros não fluorados. NICS e HOMA mostraram que a substituição por flúor aumenta a aromaticidade dos [2.2]ciclofanos. A análise NBO indicou que a perfluoração aumentou o número e a intensidade das interações through-space, mas as mesmas ficaram restritas principalmente aos derivados fluorados de 2a e 2b. A mesma análise evidenciou que há uma conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor com o sistema ?. Por outro lado, a análise AIM sugeriu que a substituição não aumenta o número de interações through-space, mas confirmou a conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor. Os demais substituintes empregados afetam os parâmetros geométricos do [2.2]paraciclofano (1) de maneira diferenciada. A análise particionada das reações isodésmicas mostrou que as tensões nos anéis e nas pontes dependem não apenas do substituinte empregado, mas também da posição da substituição. NICS e HOMA indicaram que a aromaticidade no anel não-substituído dos derivados substituídos é maior que em 1. A análise NBO revelou que a substituição e a protonação aumentam a ocorrência de interações transanulares through-space. O método AIM indicou a presença de interações transanulares apenas para o derivado substituído com NH2 e CN e para a espécie protonada. No entanto, tais interações apresentaram características de interações de camada fechada. com pequenas estabilizações. As cargas atômicas e os deslocamentos químicos confirmaram as mudanças na densidade eletrônica, observadas através do método AIM. / In this work, the [2.2]cyclophanes ([2.2]paracyclophane (1), anti-[2.2]metacyclophane (2a), syn-[2.2]metacyclophane (2b) e [2.2]metaparacyclophane (3)), which are the simplest [2n] cyclophanes that contain two phenyl rings connected by two ethanediyl linkages, were studied computationally. Cyclophanes have presented several important applications, such as auxiliary in asymmetric synthesis, catalysts that simulate enzymatic functions, presenting selectivity in relation to the substrates. They are employed either in supramolecular chemistry or in biomedical areas. Studies that apply electron spin resonance or that investigate the non-linear optical properties of [2.2]cyclophanes, indicate that these compounds present transannular interactions, which occur through direct overlap of orbitals lying in different rings, throughspace, or through overlap between orbitals from rings and bridges, through-bond. The transannular interactions have a fundamental role in cyclophane chemistry, changing the reactional behavior of these compounds, and the spectroscopic transitions. Despite the fact that the well known methods of preparation, from the simplest to the most complex cyclophanes, have been studied intensively, computational studies that intent to comprehend the correlations between tension and aromaticity, electronic structure, and the mechanism of the transannular interactions are rarely found in the literature. Therefore, the aim of this work was not only to study the transannular interactions, correlating the structural differences, tension in rings and bridges, atomic charges, aromaticity, and chemical shifts of the [2.2]cyclophanes isomers but also to extent a similar treatment to the fluorinated derivatives. In addition, the effects of substituents such as (CN, Cl, C=O, NH2, and NO2) and the protonation on the electronic structure of [2.2]paracyclophane were also evaluated. The geometry optimizations of 1, carried out by using different methods and basis set, showed that the models MP2/6-31+G(d,p) and B3PW91/6-31+G(d,p) provide the best results in comparison with the x-ray data. Conformational searches showed that 2a and 2b are the conformers that present the same energy and the isomer 3 has two degenerated conformers. The strain energies of the bridges followed the same tendency as the relative energies, indicating that the tension on the bridges and the repulsions between the ? clouds of the aromatic rings are the key factors that determine the [2.2]cyclophane stabilities. The isodesmic reactions indicated that the rings are absorbents of tension. NICS and HOMA showed that the aromaticity of the rings is preserved despite the changes on the planarity. The NBO method confirmed that all [2.2]cyclophanes present through-bond interactions, but only 2a and 2b exhibit noteworthy through-space interactions. The AIM analysis pointed out that the transannular interactions behave as closed shell interactions (ionic or hydrogen bond), stabilizing the [2.2]cyclophanes. The main geometric changes, observed to the fluorinated derivatives, were those related with the dihedral angle of bridges. The isodesmic reactions pointed out that the tensions of bridges and the relative energies are affected by the fluorination. In addition, the fluorinated rings absorb more tension than the non-fluorinated rings. NICS and HOMA showed that the substitution by fluorine increases the aromaticity of the [2.2]cyclophanes. The NBO analysis indicated that the number of through-space interactions increase with the fluorination, but it is restrict to the derivatives of 2a and 2b. In addition, the same analysis pointed out a conjugation of the fluorine lone pairs with the ? system. On the other hand, the AIM analysis suggested that the substitution do not increase the number of through-space interactions, but confirmed the conjugation of the fluorine lone pairs. The other substituents can affect the geometric parameter of 1 noticeably. The partitioned analysis of isodesmic reactions showed that the tensions in bridges and rings not only depend on the substituents employed but also on the position of substitution. NICS and HOMA pointed out that the aromaticity is bigger in the non-substituted rings of [2.2]paracyclophane derivatives than in 1. The NBO analysis showed that the substitution and protonation increase the number of through-space interactions. AIM method indicated the transannular interactions occur only to the derivate substituted by NH2 and CN, and to the protonated specie. However, these interactions presented features of closed shell interactions with small stabilizations. The atomic charges and the chemical shifts confirmed the changes of the electronic density, observed through the AIM method.

A natureza das ligações de hidrogênio e a influência destas interações na estrutura eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi estudada utilizando-se análises geométricas, energéticas, eletrônicas e topológicas. Inicialmente, verificaram-se alterações na aromaticidade do cátion pirílio após a complexação com uma a três moléculas de água. Tais complexos foram ainda estudados em meio reacional com constante dielétrica igual a da água com o emprego do modelo PCM (Polarizable Continuum Model). Adicionalmente, os efeitos da hidroxilação na estrutura eletrônica dos cátions benzopirílio e flavílio foram considerados. Posteriormente, analisaram-se os efeitos das fortes ligações de hidrogênio na ressonância do grupo carboxila em complexos formados entre o radical hidroperoxil e os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético. Como extensão desse trabalho, estudos envolvendo complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria possibilitaram obter informações a respeito da ressonância dos grupos carboxila e carboxilato quando o fluoreto de hidrogênio interage linear ou perpendicularmente com todos os átomos do ácido fórmico e do ânion formiato. O desenvolvimento das atividades supracitadas compreendeu a análise da função de onda pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in Molecules). As alterações em parâmetros geométricos e nas cargas atômicas foram consideradas. Uma análise energética foi realizada com o emprego do método de decomposição de energia proposto por Xantheas. As freqüências vibracionais e a intensidade das bandas do estiramento do grupo X-H, doador da ligação de hidrogênio, foram analisadas. As densidades de spin para os complexos radicalares também foram obtidas. A influência das ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram verificados com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts), HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index). Os cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd) e UB3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ocasionalmente, outras funções de base (EPR-III e cc-pVDZ), assim como o método MP2, foram utilizados para testar a confiabilidade dos resultados obtidos. As interações intermoleculares pouco alteraram a estrutura eletrônica e a aromaticidade do cátion pirílio. Analogamente, a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila em diversas posições dos cátions benzopirílio e flavílio também não provocou modificações muito significativas na estrutura eletrônica desses cátions, embora tenha se verificado uma dependência da aromaticidade com a posição da hidroxila. Por outro lado, a distorção geométrica associada às ligações de hidrogênio foram responsáveis pelo incremento ou diminuição da ressonância do grupo carboxila nos ácidos fórmico, acético, trifluoroacético e do grupo carboxilato no ânion formiato. Os efeitos dos grupos doador e sacador de elétrons na estabilização dos complexos radicalares foram evidenciados. Adicionalmente, pode-se atribuir um caráter covalente parcial em algumas ligações de hidrogênio. / The nature of hydrogen bonds and their influence on electronic structure of neutral, cationic, anionic, and radical complexes was studied by using geometric, energetic, electronic, and topological analysis. The changes in aromaticity of the pyrylium cation upon complexation with one up to three water molecules were investigated. The PCM (Polarizable Continuum Model) model was employed to study the pyrylium-water complexes in a water reaction medium. In addition, the effects of hydroxylation on electronic structure of the benzopyrylium and flavilium cations were also considered. In addition, the effects of strong hydrogen bonds on carboxyl group resonance in the complexes formed between the hydroperoxyl radical and formic, acetic, and trifluoroacetic acids were analyzed. In extension of this work, studies including complexes, obtained with and without geometric restrictions, provided information about the resonance of the carboxyl and carboxylate groups when the hydrogen fluoride interacts, linear or perpendicularly, with all atoms of formic acid and formate anion. The analysis of the wavefunction by using NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory), and AIM (Atoms in Molecules) methods was necessary to the development of the above mentioned activities. The changes in geometric parameters and atomic charges were also considered. An energetic analysis of complexes was done with the energy decomposition method proposed by Xantheas. The vibrational frequencies and the intensity of the X-H (hydrogen bond donor group) stretching bands were studied. The spin densities for the radical complexes were also obtained. The Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS), Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy), and PDI (para-Delocalization Index) aromaticity criteria were employed to verify the hydrogen bond influence and the effect of hydroxylation in the aromaticity of the cations. The calculations were carried out by using B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd), and UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) models. Occasionally, other basis set (EPR-III and cc-pVDZ), as well as the MP2 method, were applied to test the accuracy of the results. The intermolecular interactions lead to small alterations in the electronic structure and aromaticity of pyrylium cation. Similarly, the substitution at different positions of the benzopyrylium and flavilium cations by a hydroxyl group does not cause significant changes in the electronic structure of these cations. However, a dependence of the hydroxyl group position on aromaticity was observed. On the other hand, for formic, acetic, trifluoroacetic acids, as well as for the formate anion, the resonance of the carboxyl and carboxylate groups is affected not only by the geometric distortions but also by the hydrogen bonds. The effects of the electron-donating and electron-withdrawing groups in the stabilization of radical complexes were characterized. Furthermore, a partial covalent character can be attributed to some hydrogen bonds.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the molecular and supramolecular structure of fourteen pyrazolo[1,5-a]pyrimidines from bond lengths, torsion angles, angles between planes and interatomic distances. The data discussed were originated from xray and theoretical calculations. Torsion angle N1-N8-C3a-N4, algles between planes of pyrazole and pyrimidine rings and the pyrazolo[1,5-a]pyrimidine RMS value showed that the fused rings are plane. The heterocyclic ring bond lengths demonstrated that the p-electrons are delocalized by resonance and the peripheral electronic distribution of this p-electrons is similar to the naphthalene. The bond length obtained from theoretical calculations (AM1, PM3, RM1 e ab initio) have a correlation with experimental for pyrazolo[1,5-a]pyrimidine ring bonds and for bonds of their substituents.The supramolecular assembly of pyrazolo[1,5-a]pyrimidine reveals that interactions type halogen···Lewis base (Cl···N, F···F, Cl···Cl, Cl···Br), halogen···p (F···p, Cl···p e Br···p) and p-p interactions (pyrazole, pyrimidine and aryl) were the main interactions observed by self-assembly of the pyrazolo[1,5-a]pyrimidines. The atoms in supramolecular synthons were invariable with modifications of substituent at C5. However, was sensitive to variations of substituents at C3. This composes a notable example of substituent effect in the synthon robustness. The halogenated functions at C7(CCl3, CF3), C3 (Br) and in remote positions at C5 (4-Br-Ph) present the competition between chlorine and bromine atoms in the formation of supramolecular synthons. These observations are in accordance with recent s-hole theory and are some of few experimental example of theory. Finally, the aromaticity of pyrazolo[1,5-a]pyrimidines was determined by geometric index HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity) from theoretical (AM1, PM3, RM1 e ab initio) and x-ray bond length. In this work, was also proposing new parameters to heterocyclic HOMA calculations. The results show HOMA values higher than 0.900 that is in accordance with aromaticity properties of these systems. / Este trabalho apresenta o estudo da estrutura molecular e supramolecular de uma série de 14 pirazolo[1,5-a]pirimidinas a partir de dados de comprimentos e ângulos de ligação, ângulos diedros, ângulos entre planos, distâncias interatômica de interações intermoleculares. Os dados apresentados foram obtidos por difratometria de raios-X e cálculos teóricos de orbitais moleculares. Os dados do ângulo diedro N1-N8-C3a-N4, ângulo entre os planos do pirazol e da pirimidina, e a média da raiz quadrada dos átomos do anel pirazol[1,5- a]pirimidina demonstraram que os anéis pirazol e pirimidina formadores do anel fundido estão no mesmo plano. Os comprimentos de ligação entre os átomos do núcleo heterocíclico demonstraram que os elétrons-p estão deslocalizados caracterizando um sistema em ressonância e que a distribuição eletrônica se assemelha a do naftaleno, com os elétrons distribuídos pela periferia do sistema heterocíclico. Os comprimentos de ligação obtidos por cálculos teóricos (Austin Method 1, Parametrized Method 3, Recife Method 1 e ab initio) apresentaram boa correlação com dados experimentais tanto para o núcleo pirazolo[1,5-a]pirimidina quanto para os substituintes. Ainda foram realizados estudos da organização supramolecular das pirazolo[1,5-a]pirimidina. As principais interações intermoleculares observadas nas pirazolo[1,5- a]pirimidinas foram do tipo halogênio···base de Lewis (Cl···N, F···F, Cl···Cl, Cl···Br), halogênio···p (F···p, Cl···p e Br···p) e interações do tipo p-p (entre anéis pirazol, pirimidina e arila). Os átomos envolvidos na interação foram persistentes com a variação do susbtituinte no C5 do anel. Entretanto as interações foram modificadas pela mudança de substituintes no C3 do anel, constituindo um exemplo notável do efeito do substituinte no empacotamento cristalino. A presença de funções halogenadas nas posições C7(CCl3, CF3), C3 (Br) e em posições remotas de substituintes em C5 (4-Br-Ph) mostraram a competição entre átomos de cloro e de bromo na organização supramolecular destes compostos. Estas observações estão de acordo com a recente teoria sobre a existência de uma superfície com potencial positivo na ligação Chalogênio (s-hole) e constituem um dos poucos exemplos experimentais para esta teoria. Por fim, foi determinada a aromaticidade de pirazolo[1,5-a]pirimidinas usando o índice geométrico HOMA (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity) a partir dos dados de comprimentos de ligações obtidos por difratometria de raios-X e obtidos por cálculos teóricos (AM1, PM3, RM1 e ab initio). Neste trabalho também foram propostos novos parâmetros para a adequação do cálculo de aromaticidade para heterociclos. Os resultados mostraram valores de HOMA maiores que 0,900, que são condizentes com as características de aromaticidade descritas para estes compostos.

A natureza das ligações de hidrogênio e a influência destas interações na estrutura eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi estudada utilizando-se análises geométricas, energéticas, eletrônicas e topológicas. Inicialmente, verificaram-se alterações na aromaticidade do cátion pirílio após a complexação com uma a três moléculas de água. Tais complexos foram ainda estudados em meio reacional com constante dielétrica igual a da água com o emprego do modelo PCM (Polarizable Continuum Model). Adicionalmente, os efeitos da hidroxilação na estrutura eletrônica dos cátions benzopirílio e flavílio foram considerados. Posteriormente, analisaram-se os efeitos das fortes ligações de hidrogênio na ressonância do grupo carboxila em complexos formados entre o radical hidroperoxil e os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético. Como extensão desse trabalho, estudos envolvendo complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria possibilitaram obter informações a respeito da ressonância dos grupos carboxila e carboxilato quando o fluoreto de hidrogênio interage linear ou perpendicularmente com todos os átomos do ácido fórmico e do ânion formiato. O desenvolvimento das atividades supracitadas compreendeu a análise da função de onda pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in Molecules). As alterações em parâmetros geométricos e nas cargas atômicas foram consideradas. Uma análise energética foi realizada com o emprego do método de decomposição de energia proposto por Xantheas. As freqüências vibracionais e a intensidade das bandas do estiramento do grupo X-H, doador da ligação de hidrogênio, foram analisadas. As densidades de spin para os complexos radicalares também foram obtidas. A influência das ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram verificados com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts), HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index). Os cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd) e UB3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ocasionalmente, outras funções de base (EPR-III e cc-pVDZ), assim como o método MP2, foram utilizados para testar a confiabilidade dos resultados obtidos. As interações intermoleculares pouco alteraram a estrutura eletrônica e a aromaticidade do cátion pirílio. Analogamente, a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila em diversas posições dos cátions benzopirílio e flavílio também não provocou modificações muito significativas na estrutura eletrônica desses cátions, embora tenha se verificado uma dependência da aromaticidade com a posição da hidroxila. Por outro lado, a distorção geométrica associada às ligações de hidrogênio foram responsáveis pelo incremento ou diminuição da ressonância do grupo carboxila nos ácidos fórmico, acético, trifluoroacético e do grupo carboxilato no ânion formiato. Os efeitos dos grupos doador e sacador de elétrons na estabilização dos complexos radicalares foram evidenciados. Adicionalmente, pode-se atribuir um caráter covalente parcial em algumas ligações de hidrogênio. / The nature of hydrogen bonds and their influence on electronic structure of neutral, cationic, anionic, and radical complexes was studied by using geometric, energetic, electronic, and topological analysis. The changes in aromaticity of the pyrylium cation upon complexation with one up to three water molecules were investigated. The PCM (Polarizable Continuum Model) model was employed to study the pyrylium-water complexes in a water reaction medium. In addition, the effects of hydroxylation on electronic structure of the benzopyrylium and flavilium cations were also considered. In addition, the effects of strong hydrogen bonds on carboxyl group resonance in the complexes formed between the hydroperoxyl radical and formic, acetic, and trifluoroacetic acids were analyzed. In extension of this work, studies including complexes, obtained with and without geometric restrictions, provided information about the resonance of the carboxyl and carboxylate groups when the hydrogen fluoride interacts, linear or perpendicularly, with all atoms of formic acid and formate anion. The analysis of the wavefunction by using NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory), and AIM (Atoms in Molecules) methods was necessary to the development of the above mentioned activities. The changes in geometric parameters and atomic charges were also considered. An energetic analysis of complexes was done with the energy decomposition method proposed by Xantheas. The vibrational frequencies and the intensity of the X-H (hydrogen bond donor group) stretching bands were studied. The spin densities for the radical complexes were also obtained. The Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS), Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy), and PDI (para-Delocalization Index) aromaticity criteria were employed to verify the hydrogen bond influence and the effect of hydroxylation in the aromaticity of the cations. The calculations were carried out by using B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd), and UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) models. Occasionally, other basis set (EPR-III and cc-pVDZ), as well as the MP2 method, were applied to test the accuracy of the results. The intermolecular interactions lead to small alterations in the electronic structure and aromaticity of pyrylium cation. Similarly, the substitution at different positions of the benzopyrylium and flavilium cations by a hydroxyl group does not cause significant changes in the electronic structure of these cations. However, a dependence of the hydroxyl group position on aromaticity was observed. On the other hand, for formic, acetic, trifluoroacetic acids, as well as for the formate anion, the resonance of the carboxyl and carboxylate groups is affected not only by the geometric distortions but also by the hydrogen bonds. The effects of the electron-donating and electron-withdrawing groups in the stabilization of radical complexes were characterized. Furthermore, a partial covalent character can be attributed to some hydrogen bonds.

Neste trabalho foram estudados computacionalmente os [2.2]ciclofanos ([2.2]paraciclofano (1), anti-[2.2]metaciclofano (2a), sin-[2.2]metaciclofano (2b) e [2.2]metaparaciclofano (3)), que são os [2n]ciclofanos mais simples, contendo dois anéis fenílicos conectados por duas pontes etilênicas. Os ciclofanos têm apresentado inúmeras aplicações importantes, podendo atuar como auxiliares em sínteses assimétricas e como catalisadores que simulam funções enzimáticas, apresentando seletividade em relação aos substratos. Eles são empregados tanto em químicab supramolecular quanto em áreas biomédicas. Estudos que empregam ressonância de spin eletrônico ou que investigam propriedades ópticas não-lineares dos [2.2]ciclofanos indicam que os mesmos apresentam interações transanulares, que ocorrem através de recobrimento direto entre orbitais pertencentes a anéis diferentes, through-space, ou através de recobrimento entre orbitais dos anéis e das pontes, through-bond. As interações transanulares possuem um papel fundamental na química dos ciclofanos, alterando o comportamento reacional destes compostos e as transições espectroscópicas. Apesar dos métodos de preparação de ciclofanos, desde os mais simples aos mais complexos, serem intensamente investigados, estudos computacionais, que busquem compreender as correlações entre tensão e aromaticidade, estrutura eletrônica e o mecanismo de ocorrência das interações transanulares, são raramente encontrados na literatura. Desse modo, o objetivo deste trabalho foi estudar as interações transanulares, bem como correlacionar as diferenças estruturais, a tensão sobre anéis e pontes, cargas atômicas, aromaticidade e os deslocamentos químicos, não apenas para os isômeros dos [2.2]ciclofanos, mas também seus derivados fluorados (perfluoração de um dos anéis dos [2.2]ciclofanos), bem como avaliar os efeitos de diversos substituintes (CN, Cl, C=O, NH2 e NO2) e da protonação na estrutura eletrônica do isômero [2.2]paraciclofano. As otimizações de geometria de 1, realizadas com diferentes métodos e conjuntos de funções de base, mostraram que os modelos MP2/6-31+G(d,p) e B3PW91/6-31+G(d,p) fornecem os melhores resultados em comparação com os dados de raios-x. Buscas conformacionais mostraram que 2a e 2b são confôrmeros com energias diferentes e que 3 possui dois confôrmeros degenerados. As energias relativas e de tensão das pontes, seguiram a mesma ordem, indicando que a tensão sobre as pontes e a repulsão entre as nuvens ? dos anéis aromáticos são determinantes para a estabilidade dos [2.2]ciclofanos. As reações isodésmicas indicaram que os anéis comportam-se como absorvedores de tensão. NICS e HOMA mostraram que apesar das perdas de planaridade dos anéis a aromaticidade é mantida. O método NBO confirmou que todos os [2.2]ciclofanos apresentam interações through-bond, mas apenas 2a e 2b apresentaram interações through-space significantes. A análise AIM mostrou que as interações transanulares observadas são do tipo camada fechada (iônica ou ligação de hidrogênio) e que estabilizam os [2.2]ciclofanos. Para os derivados fluorados as principais alterações geométricas observadas foram para os diedros das pontes. As reações isodésmicas revelaram que as tensões das pontes e as energias relativas são afetadas pela fluoração. Além disso, os anéis dos isômeros fluorados absorvem mais tensão que os anéis dos isômeros não fluorados. NICS e HOMA mostraram que a substituição por flúor aumenta a aromaticidade dos [2.2]ciclofanos. A análise NBO indicou que a perfluoração aumentou o número e a intensidade das interações through-space, mas as mesmas ficaram restritas principalmente aos derivados fluorados de 2a e 2b. A mesma análise evidenciou que há uma conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor com o sistema ?. Por outro lado, a análise AIM sugeriu que a substituição não aumenta o número de interações through-space, mas confirmou a conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor. Os demais substituintes empregados afetam os parâmetros geométricos do [2.2]paraciclofano (1) de maneira diferenciada. A análise particionada das reações isodésmicas mostrou que as tensões nos anéis e nas pontes dependem não apenas do substituinte empregado, mas também da posição da substituição. NICS e HOMA indicaram que a aromaticidade no anel não-substituído dos derivados substituídos é maior que em 1. A análise NBO revelou que a substituição e a protonação aumentam a ocorrência de interações transanulares through-space. O método AIM indicou a presença de interações transanulares apenas para o derivado substituído com NH2 e CN e para a espécie protonada. No entanto, tais interações apresentaram características de interações de camada fechada. com pequenas estabilizações. As cargas atômicas e os deslocamentos químicos confirmaram as mudanças na densidade eletrônica, observadas através do método AIM. / In this work, the [2.2]cyclophanes ([2.2]paracyclophane (1), anti-[2.2]metacyclophane (2a), syn-[2.2]metacyclophane (2b) e [2.2]metaparacyclophane (3)), which are the simplest [2n] cyclophanes that contain two phenyl rings connected by two ethanediyl linkages, were studied computationally. Cyclophanes have presented several important applications, such as auxiliary in asymmetric synthesis, catalysts that simulate enzymatic functions, presenting selectivity in relation to the substrates. They are employed either in supramolecular chemistry or in biomedical areas. Studies that apply electron spin resonance or that investigate the non-linear optical properties of [2.2]cyclophanes, indicate that these compounds present transannular interactions, which occur through direct overlap of orbitals lying in different rings, throughspace, or through overlap between orbitals from rings and bridges, through-bond. The transannular interactions have a fundamental role in cyclophane chemistry, changing the reactional behavior of these compounds, and the spectroscopic transitions. Despite the fact that the well known methods of preparation, from the simplest to the most complex cyclophanes, have been studied intensively, computational studies that intent to comprehend the correlations between tension and aromaticity, electronic structure, and the mechanism of the transannular interactions are rarely found in the literature. Therefore, the aim of this work was not only to study the transannular interactions, correlating the structural differences, tension in rings and bridges, atomic charges, aromaticity, and chemical shifts of the [2.2]cyclophanes isomers but also to extent a similar treatment to the fluorinated derivatives. In addition, the effects of substituents such as (CN, Cl, C=O, NH2, and NO2) and the protonation on the electronic structure of [2.2]paracyclophane were also evaluated. The geometry optimizations of 1, carried out by using different methods and basis set, showed that the models MP2/6-31+G(d,p) and B3PW91/6-31+G(d,p) provide the best results in comparison with the x-ray data. Conformational searches showed that 2a and 2b are the conformers that present the same energy and the isomer 3 has two degenerated conformers. The strain energies of the bridges followed the same tendency as the relative energies, indicating that the tension on the bridges and the repulsions between the ? clouds of the aromatic rings are the key factors that determine the [2.2]cyclophane stabilities. The isodesmic reactions indicated that the rings are absorbents of tension. NICS and HOMA showed that the aromaticity of the rings is preserved despite the changes on the planarity. The NBO method confirmed that all [2.2]cyclophanes present through-bond interactions, but only 2a and 2b exhibit noteworthy through-space interactions. The AIM analysis pointed out that the transannular interactions behave as closed shell interactions (ionic or hydrogen bond), stabilizing the [2.2]cyclophanes. The main geometric changes, observed to the fluorinated derivatives, were those related with the dihedral angle of bridges. The isodesmic reactions pointed out that the tensions of bridges and the relative energies are affected by the fluorination. In addition, the fluorinated rings absorb more tension than the non-fluorinated rings. NICS and HOMA showed that the substitution by fluorine increases the aromaticity of the [2.2]cyclophanes. The NBO analysis indicated that the number of through-space interactions increase with the fluorination, but it is restrict to the derivatives of 2a and 2b. In addition, the same analysis pointed out a conjugation of the fluorine lone pairs with the ? system. On the other hand, the AIM analysis suggested that the substitution do not increase the number of through-space interactions, but confirmed the conjugation of the fluorine lone pairs. The other substituents can affect the geometric parameter of 1 noticeably. The partitioned analysis of isodesmic reactions showed that the tensions in bridges and rings not only depend on the substituents employed but also on the position of substitution. NICS and HOMA pointed out that the aromaticity is bigger in the non-substituted rings of [2.2]paracyclophane derivatives than in 1. The NBO analysis showed that the substitution and protonation increase the number of through-space interactions. AIM method indicated the transannular interactions occur only to the derivate substituted by NH2 and CN, and to the protonated specie. However, these interactions presented features of closed shell interactions with small stabilizations. The atomic charges and the chemical shifts confirmed the changes of the electronic density, observed through the AIM method.