Thèse--Sc. phys.--Paris, 1971. / Bibliogr. f. 16-21, 145-151.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé plusieurs techniques d’analyse afin de déterminer différentes caractéristiques des suies et de leurs précurseurs (hydrocarbures aromatiques polycycliques : HAP) formés lors de processus de combustion. Les travaux ont été menés dans deux types de flammes atmosphériques : une flamme plate de prémélange de méthane (richesse 2,1), et une flamme de diffusion d’hydrocarbures liquides (gazole ou ester méthylique d’huile de colza) pulvérisés par un nébuliseur. Différentes techniques laser ont été mises en œuvre in situ. L’incandescence induite par laser (LII) à 1064 nm a permis d’accéder aux profils de fraction volumique de suie, à l’évolution relative du rapport des fonctions d’absorption des suies entre 266 nm et 1064 nm et enfin à la taille des particules primaires de suies à partir de l’analyse de la décroissance temporelle des signaux LII. Cette dernière détermination s’est appuyée sur une modélisation des transferts énergétiques se produisant au cours de l’interaction avec l’impulsion laser puis lors du refroidissement de la particule. Des données d’entrée de la modélisation issues d’analyses complémentaires par microscopie électronique à transmission sur des échantillons de suie prélevés dans la flamme et de mesures pyrométriques de la température de chauffe des suies, ont permis de mieux cerner l’évolution de la fonction d’absorption des suies au cours du processus de formation des suies. La fluorescence induite par laser a été appliquée à différentes longueurs d’onde d’excitation pour sonder la fluorescence des HAP le long des flammes, tant du point de vue de l’intensité que de la réponse spectrale. Nous avons montré que les HAP présents dans les flammes absorbent et fluorescent depuis l’UV jusque 680 nm. Cette fluorescence est émise par différentes familles de HAP (des plus petits aux plus gros) lorsque la longueur d’onde d’excitation augmente. Aucune fluorescence n’a pu être détectée au-delà de 680 nm. Nous avons montré que contrairement aux spectres de fluorescence décalés vers le rouge lorsque l’excitation se situe dans l’UV et le proche visible, les spectres deviennent centrés sur l’excitatrice à 532 nm et enfin comportent une composante majoritaire bleue (anti-Stokes) jusque 680nm. / In this thesis, we used several techniques of analysis to determine the spectroscopic properties of soots and their precursors (the polycyclic aromatic hydrocarbons: PAH); two types of quite different atmospheric flames were investigated: a premixed flat flame of methane (equivalence ratio: 2.1) and a jet diffusion flame of liquid hydrocarbons (methyl ester of rapeseed oil or diesel fuel). We coupled optical methods in-situ (incandescence and fluorescence induced by laser, extinction, measurement of the thermal radiation by pyrometry) and of soots sampling for analysis by transmission electronic microscopy. Firstly, the premixed flame was characterized in term of soot volume fraction profiles, of temperature of soots before and during the laser excitation and distributions of monomers soot size. Confrontation between the temporal decreases of LII signals experimental and modelled (in the case of a collaboration with NRC, Canada) made it possible to better determine the evolution of the absorption function of soots during their formation. Secondly, by a non-intrusive method, the ratio of the absorption function based on our method using two excitation wavelengths (1064 nm taken as a reference) was obtained directly for 266, 355, 532 and 660nm. To finish, the fluorescence induced by laser was applied to various excitation wavelengths to probe the fluorescence of the PAH along the flames, as well for the intensity and the spectral response. We showed that the HAP absorb and fluoresce from UV to 680 nm. This fluorescence is emitted by various families of PAH (from the smaller to the larger) when the wavelength of excitation increases. With an excitation in UV, we showed that the spectra of fluorescence are shifted towards the red. For an excitation in the visible, the spectra become centered on the laser wavelength at 532 nm and then after comprise a majoritary component “anti-Stokes” when the excitation tends to 680nm.

L'objectif principal de cette étude est d'évaluer la possibilité d'établir un couvert végétal sur des sédiments contaminés aux métaux lourds et aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), dragués du port de Montréal (Qc) et de la rivière St-Charles (Qc). Ce même travail retient pour optique l'évaluation de l'effet de l'ajout de mycorhizes sur le développement de la biomasse aérienne des plantes, ainsi que sur l'accumulation de métaux lourds notamment le cuivre (Cu) et le zinc (Zn) dans un mélange de plantes cultivées sur les sédiments dragués. Le dernier objectif est d'évaluer la teneur des HAP dans les sédiments de la rivière St-Charles après trois ans d'exposition à l'air libre et mis en végétation. En général, les résultats montrent qu'un couvert végétal peu dense s'est établi sur la majorité des parcelles de sédiments St-Charles à partir de la deuxième année après l'ensemencement. Les biomasses aériennes des plantes inoculées avec Glomus intraradices excèdent considérablement celles des plantes sans mycorhizes. En 2008, les rendements en matière sèche de la biomasse aérienne étaient corrélés positivement avec les prélèvements aériens du Zn (r = 0,8543, P < 0,01) et le taux de colonisation des racines (r = 0,8121, P < 0,01) dans les parcelles des plantes inoculées. À la troisième année de végétation, Les rendements en matière sèche de la biomasse aérienne ont nettement augmenté. D'une manière générale, les plantes cultivées sur les sédiments du port de Montréal se sont mieux établies durant deux saisons de végétation (mai -octobre 2008 et mai -octobre 2009) que celles cultivées sur les sédiments de la rivière St-Charles durant trois saisons de croissance (mai -octobre 2007, mai -octobre 2008 et mai -octobre 2009). Finalement, la mise en végétation a permis, comparativement aux sédiments sans végétation, une réduction significative de la teneur en HAP totaux des sédiments. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Phytorestauration, Sédiments contaminés, Végétation, Métaux lourds, HAP, Mycorhizes.

La réaction entre différents diénimides et le 2-(triméthylsiloxy) furanne, induite par un acide de Lewis, conduit à la formation des anilines furan-2(5H)-ones correspondantes. Dans les mêmes conditions, l'utilisation du furanne conduit à la formation d'un composé triaryle et un surprenant produit secondaire de structure pentacyclo[5.4.0.0.0.0]undécane. La formation de ce pentacycle contenant neuf centres stéréogéniques est produite avec une complète diastéréosélectivité. Une transposition oxydative de type Wagner-Meerwein impliquant différentes fonctionnalités par l'entremise d'un réactif d'iode hypervalent a été accomplie. Cette stratégie est en accord avec le concept de l'umpolung aromatique et permet un accès rapide à des structures très fonctionnalisées. L’obtention d'une espèce tendue hautement électrophile et capable de réagir avec de très faibles nucléophiles tels que le dichlorométhane et l'hexafluoroisopropanol a été obtenue comme intermédiaire réactionnel lors de réactions de Prins oxydantes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : hétérocycle oxygéné, addition de Michael, aromaticité, couplage, Sulfonamides, phénol, transposition, iode hypervalent, umpolung aromatique

Afin de caractériser les moûts de Melon B. et de Sauvignon Blanc en composition et de modéliser leur profil d'oxydation, diverses méthodologies analytiques quantitatives ont été développées et validées. La quantification par dilution isotopique des précurseurs de thiols a nécessité la synthèse de molécules marquées qui ont également servies de traceurs lors d'études de filiation dans des milieux complexes. Ainsi, au cours de la fermentation alcoolique, nous avons pu démontrer que le S-3-(hexan-1-ol)-glutathion (G3MH) et la S-4-(4-méthylpentan-2-one)-glutathion (G4MMP) sont métabolisés par la levure et libèrent le 3-mercaptohexan-1-ol (3MH) et la 4-méthyl-4-mercaptopentan-2-one (4MMP) avec des rendements de conversion molaires proches de 4,4 % et 0,3 % respectivement. La modélisation des phénomènes d'oxydation à l'échelle laboratoire a permis par ailleurs de vérifier, comme le laissaient supposer leurs structures chimiques, que les précurseurs de thiols ne sont pas dégradés par les mécanismes oxydatifs affectant les moûts. Au contraire, une formation de G3MH concomitante avec le pic de production du Grape Reaction Product (GRP) est observée. La validation de ces observations à l'échelle industrielle a été conduite par comparaison des pressurages traditionnel et inerté. L' élaboration d'un moût de Melon B. sous gaz inerte n'est pas favorable à la production de G3MH d'origine pré-fermentaire, et a pour conséquence une diminution des teneurs en 3MH dans les vins correspondants, sans pour autant, déprécier les qualités organoleptiques des vins jeunes. Pour le Sauvignon Blanc, le potentiel aromatique de type thiol n'est pas affecté par le type de pressurage, mais une diminution très significative en 3MH dans les vins issus des cuvées obtenues sous gaz inerte est observée. La voie du (E)-2-hexènal qui est certainement impliquée, pourrait expliquer cette perte aromatique. Ainsi, de manière globale, dans nos conditions expérimentales, une oxydation ménagée et raisonnée des moûts de Melon B., et dans une moindre mesure de Sauvignon Blanc, est favorable à la qualité aromatique des vins du Val de Loire. / In order to characterize Melon B. and Sauvignon Blanc musts in composition and to study their oxidation profiles, several analytical methodologies have been developed and validated. The quantification of thiols precursors by Stable Isotope Dilution Assay required the synthesis of labeled molecules, which have been used either as analytical standards or as tracers for relationship studies in complex matrices. Thus, we established that, during the alcoholic fermentation, the S-3-(hexan-1-ol)-glutathione (G3MH) and the S-4-(4-méthylpentan-2-one)-glutathione (G4MMP) are metabolized by the yeast to release the 3-mercaptohexan-1-ol (3MH) and the 4-méthyl-4-mercaptopentan-2-one (4MMP) with molar conversion yields close to 4.4 % and 0.3 % respectively. Oxidation mechanisms study at laboratory scale demonstrated that aromatic potential was not affected by oxidative reactions, as expected in regard to their chemical structures. On the contrary, the G3M H was produced in the same time as the Grape Reaction Product peak (GRP). The validation of these observations at industrial scale was conducted by comparing traditional and inerted pressing systems. The elaboration of a Melon B. must under inert gas was not in favor of a G3MH pre-fermentary production, which induced a decrease of 3MH concentration in wine without affecting the organoleptic qualities of young wines. For Sauvignon Blanc must, the aromatic potential was not affected by the kind of pressing systems but a significant decrease in 3MH was observed in the wines obtained with juices from the beginning of pressing. The E-(2)-hexenal pathway could certainly explain such aromatic losses. Thus, under our experimental conditions, a mild and controlled oxidation of Melon B. must and, in a certain extend of Sauvignon Blanc must, is in favor of the aromatic quality of wines from Loire Valley.

Pseudomonas aeruginosa (PA) représente un véritable problème de santé publique étant l'une des principales causes d'infections nosocomiales et de mortalité chez les patients atteints de fibrose cystique. Cette bactérie provoque des pathologies respiratoires chroniques qui persistent malgré une thérapie antibiotique agressive à cause de l'émergence de souches résistantes et de la formation du biofilm. Une stratégie prometteuse consiste à inhiber les facteurs de virulence de PA tels que PA-IL qui est une lectine soluble impliquée dans la reconnaissance des résidus galactose et qui semble jouer un rôle dans l'adhésion de la bactérie au glycocalyx autour de la cellule hôte ainsi que dans le développement du biofilm. Alors que les interactions lectine-carbohydrate sont caractérisées par une spécificité élevée, l'affinité entre les lectines et les saccharides simples est faible et une présentation multivalente des unités saccharidiques est généralement requise pour atteindre une interaction significative d'un point de vue physiologique. Ce manuscrit décrit la synthèse de glycooligonucléotides dont l'affinité envers PA-IL a été étudiées par DNA Direct Immobilisation microarray. Les blocs de construction saccharidiques ont été assemblés sur des échafaudages phosphorylés en utilisant une combinaison de synthèse en phase solide d'ADN et « click chemistry » (cycloaddition 1,3-dipolaire azide/alcyne). Grâce à la technologie glycoarray, les glycomimétiques ont été analysés à une échelle nanomolaire. Les résultats expérimentaux ont permis d'établir des relations structure-activités précises. En outre, des études des docking ont confirmé les résultats expérimentaux. La synthèse des candidats les plus affins envers PA-IL a été conduite sans l'étiquette d'ADN et à plus grande échelle pour vérifier par des analyses biologiques leurs propriétés anti-adhésives ou inhibitrices du biofilm. / Pseudomonas aeruginosa (PA) is a major public health issue due to its impact on nosocomial infections as well as its impact on cystic fibrosis patient mortality. It often leads to chronic respiratory infection despite aggressive antibiotic therapy due to the emergence of resistant strains and to the formation of biofilm. A promising approach is to inhibit the virulence factors of PA such as PA-IL which is a soluble lectin implicated in the recognition of galactose residues that seems to be involved in the adhesion of the bacterium to the glycocalyx surrounding host's cells as well as in the biofilm development.If carbohydrate-lectin interactions proceed with high specificity, the affinity between lectins and simple saccharides is low and a multivalent display of saccharidic units is generally required to attain physiologically significant association. This manuscript reports the synthesis of high affinity glycooligonucleotides toward PA-IL for its inhibition and their bindings properties were studied on a DNA direct immobilisation microarray. Glycoside building blocks were assembled on phosphorylated scaffolds using a combination of DNA solid phase synthesis and microwave assisted « click chemistry » (copper (I) catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition). Thanks to glycoarray technology the glycomimetics were studied at the nanomole scale. The experimental results have been used to assess structure binding relationships. In addition, docking studies have confirmed ours experimental results. The synthesis of the best hits as anti-biofilm or anti-adhesive molecules have been synthesized at upper scale without their DNA tag for biological studies as anti-adhesive compounds and biofilm inhibitors of PA.

Ce manuscrit décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de tensioactifs innovants utilisés comme outils biochimiques pour le maintien et la cristallisation de protéines membranaires en solution aqueuse. Un premier chapitre présente les moyens techniques actuels à disposition pour la manipulation et l'étude des protéines membranaires ainsi que les problèmes rencontrés concernant leur inactivation et les alternatives actuelles. Une seconde partie décrit la synthèse d'un lipide hémifluoré possédant un ligand métallique spécifique, qui a été utilisé pour la formation d'un film de Langmuir. Les propriétés du film lipidique (stabilité et fluidité) ont été étudiées et des essais de cristallisation 2D suivant le concept interfacial ont été réalisés sur une protéine recombinante SUR1 « his tag » solubilisée dans des micelles de détergents hydrocarbonés. Le troisième chapitre aborde la notion d'amphiphilie faciale et décrit la synthèse de tensioactifs glucosidiques par « click chemistry » basés sur corps aromatique central. La persubsitution sélective de têtes hydrophiles sur les positions 1,3,5 et de parties hydrophobes sur les positions 2,4,6 apporte une amphiphilie aux molécules via une ségrégation faciale. Enfin, le dernier chapitre est dédié à l'étude du comportement et des propriétés physico-chimiques des tripodes amphiphiles faciaux en solution aqueuse grâce à différentes techniques : tensiométrie, diffusion de la lumière, CPLH,...

Th.--Sci. phys.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 29.

Le développement d'une nouvelle voie de synthèse de poly(éther cétone cétone),polymères thermostables, a été étudiée pour des matériaux composites à matrice thermoplastique obtenus par le procédé de moulage par injection de résine RTM. Pour cela,nous nous sommes orientés vers une polymérisation par couplage réactif entre des monomères difonctionnels et des agents de couplage. Neuf monomères X-EKKE-X avec différentes extrémités réactives ont été synthétisés par acylation de Friedel-Crafts ou substitution nucléophile aromatique puis caractérisés structurellement et thermiquement.Des essais de couplage à partir de monomères à extrémités COOH sur des bisoxazoline sont permis la synthèse en masse de quatre polymères, semi-cristallins ou amorphes, de faibles masses molaires. A travers l'étude du comportement thermique de molécules modèles, une fragilité thermique à partir de 250°C a été mise en évidence pour ces polymères et attribuée au pont ester-amide entre deux unités EKKE. / A new synthetic route to poly(ether ketone ketone), thermostable and semi-crystalline polymers, has been studied towards composite materials with a thermoplastic matrix obtained by a resin transfer molding process (RTM). This original synthesis was conducted by coupling reactions between difunctionals monomers and coupling agents. Nine X-EKKE-X monomers with different reactive extremities have been synthesized by Friedel-Crafts acylation or nucleophilic aromatic substitution. Thermal and structural properties were thoroughly investigated. Four polymers with semi-crystalline or amorphous morphologies and low molecular weights were obtained by coupling reactions between monomers with COOH functional extremities and bisoxazolines. Through the study of the thermal behavior of models molecules, a thermal fragility was highlighted for these polymers from 250°C and assigned to the amide-ester bridge between two EKKE units.

Si le rôle de la gustation sur le développement des préférences alimentaires a été étudié par le passé, il n’en ait pas de même du rôle de l’olfaction. Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’étudier les réponses olfactives des nourrissons, leur dynamique au cours des deux premières années de vie, ainsi que leurs relations avec les expositions aromatiques précoces, l’appréciation alimentaire et le comportement néophobique des nourrissons. Ce travail, s’inscrivant dans le cadre de l’étude longitudinale OPALINE (Observatoire des Préférences ALImentaire du Nourrisson et de l’Enfant), a permis d’évaluer les réponses olfactives envers des odeurs alimentaires agréables, comme la vanille, et désagréables, comme le poisson, chez les nourrissons de 8, 12 et 22 mois. Les résultats révèlent que, dès 8 mois, les nourrissons sont capables de discriminer les odeurs agréables des odeurs désagréables. Toutefois, si des réponses d’évitement envers certaines odeurs désagréables sont observées, aucune réponse d’attraction n’est décrite au cours des deux premières années de la vie. De plus, nos résultats mettent également en évidence une certaine plasticité des réponses olfactives. Seules les réponses à quelques odeurs alimentaires désagréables sont stables entre deux âges consécutifs suggérant que les réponses hédoniques négatives vis-à-vis d’odeurs alimentaires apparaitraient plus précocement que les réponses hédoniques positives.Concernant les effets des expositions aromatiques précoces, il apparaît que plus un nourrisson a été exposé, in utero ou durant l’allaitement, aux notes aromatiques désagréables de certains aliments, moins il aura de réponses d’évitement face aux odeurs de ces aliments à 8 mois, mais pas au-delà.Lors de la diversification alimentaire (8 mois), la composante olfactive ne semble pas avoir d’impact sur l’appréciation des aliments nouvellement introduits. En revanche, à 12 mois, la composante olfactive pourrait jouer un rôle de modulateur dans l’appréciation des aliments à flaveur prononcée. Ce rôle n’est plus observé à 22 mois. Nos résultats mettent également en évidence que la réactivité différentielle à différentes odeurs, et non à différentes saveurs, est liée au degré de néophobie du nourrisson, suggérant que seules les odeurs contribuent à la méfiance envers les aliments nouveaux au cours de la seconde année de vie. Ce travail met en avant que les expositions aromatiques précoces peuvent influencer les réponses olfactives au début de la diversification alimentaire, période favorable à l’acceptation des aliments. Autour de l’âge d’un an, quand le répertoire alimentaire des nourrissons s’élargit et intègre des aliments dits « adultes », l’odorat jouerait un rôle clé dans l’appréciation des aliments en agissant comme un système d’alarme protégeant le nourrisson des aliments potentiellement dangereux / The role of taste on food preferences has already been investigated, however, little is known about the role of olfaction. The main objectives of this work were to assess infants’ olfactory responses, their dynamic during the first two years of life, and also their links with early food exposures, food liking and infants’ food neophobia. This work was conducted within a longitudinal study named OPALINE (Observatory of food preferences in infants and children). Olfactory responses were assessed, in 8-, 12- and 22-month-old infants, towards pleasant odours, such as vanilla, and unpleasant odours, such as fish. The results reveal that, from 8 months, infants can discriminate pleasant and unpleasant odours. However, only avoidance responses are observed towards some unpleasant odours; no attraction responses are highlighted during the first two years of life. Our results also suggest a plasticity of olfactory responses. Only responses towards some unpleasant odours are stable between two consecutive ages, suggesting that negative hedonic responses towards food odours would appear earlier than positive ones. Concerning the effects of early food exposure, it appears that the more an infant has been exposed, in utero or during breastfeeding, to some unpleasant food odours, the least s/he exhibits avoidance responses towards these food odours at 8 months, but not beyond. When complementary feeding has begun (8 months), olfaction does not seem to impact new food liking. However, at 12 months, olfaction can play a role of modulator in liking of the foods with strong flavour. This role is not observed anymore at 22 months. Our results also highlight that differential olfactory responses, and not gustatory ones, are linked to infants’ food neophobia suggesting that only odours contribute to the suspicion towards unfamiliar foods during the second year of life. This work stresses that early sensory exposures influence responses towards unpleasant odours at the onset of complementary feeding, which is a favourable period to food acceptance. Then, olfaction can play a role in food liking by acting as an alarm system protecting the infants against potentially harmful food