La réaction entre différents diénimides et le 2-(triméthylsiloxy) furanne, induite par un acide de Lewis, conduit à la formation des anilines furan-2(5H)-ones correspondantes. Dans les mêmes conditions, l'utilisation du furanne conduit à la formation d'un composé triaryle et un surprenant produit secondaire de structure pentacyclo[5.4.0.0.0.0]undécane. La formation de ce pentacycle contenant neuf centres stéréogéniques est produite avec une complète diastéréosélectivité. Une transposition oxydative de type Wagner-Meerwein impliquant différentes fonctionnalités par l'entremise d'un réactif d'iode hypervalent a été accomplie. Cette stratégie est en accord avec le concept de l'umpolung aromatique et permet un accès rapide à des structures très fonctionnalisées. L’obtention d'une espèce tendue hautement électrophile et capable de réagir avec de très faibles nucléophiles tels que le dichlorométhane et l'hexafluoroisopropanol a été obtenue comme intermédiaire réactionnel lors de réactions de Prins oxydantes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : hétérocycle oxygéné, addition de Michael, aromaticité, couplage, Sulfonamides, phénol, transposition, iode hypervalent, umpolung aromatique

Lors de la fusion du verre, de nombreuses petites bulles de gaz sont produites. L’affinage du verre a pour objectif de faire disparaitre ces bulles par l’ajout d’espèces réactives contribuant à la résorption des bulles ou à une augmentation de leur taille. La modélisation de l’hydrodynamique et des transferts nécessite l’étude des couplages entre convection, diffusion et réaction. Une approche locale à l’échelle de la bulle (simulation directe du transfert réactif et de l’écoulement) est utilisée pour déterminer le transfert interfacial. Des mesures de la propagation de fronts d’oxydation dans la fonte ont permis de préciser certaines propriétés physiques des espèces réactives. L’ensemble de cette analyse multi-échelles a contribué à l’élaboration d’un modèle de simulation d’un nuage de bulles / Many bubbles are generated during glass production. Due to the high viscosity of molten glass, their rising velocity is extremely low. The refining step consists in adding reactive agents to improve the glass quality. Bubble release is enhanced by chemical reaction (iron and sulfate oxidation-reduction) which will favor shrinkage or growth of bubbles through interfacial mass transfer. Better understanding of bubble cloud behavior in molten glass requires studying the interplay between convection, diffusion and chemical reactions. The direct numerical simulation of the flow and reactive mass transfer provided new insights on modeling interfacial bubble gas fluxes. The acceleration factor has been determined for simple reversible reactions in order to validate the simulation tool. Different Péclet and Damkhöler numbers have been tested to map all the different regimes (diffusion, convection and reaction). Together with those simulations, we have carried out series of experiments in molten glass : propagation of oxidation fronts. At different temperatures and for various glass compositions, we have determined physical properties of reactive species. A theoretical model of reactive transport for instantaneous reactions has been proposed to interpret experimental data. The core of this multi-scale analysis contributed to elaborating an Euler- Lagrange model to simulate bubble clouds in reactive media. This model has been applied to specific processes related to glass industry and can easily be extended to any reactive bubbly flows

Cette thèse porte sur la simulation numérique de modèles couplés pour l'écoulement et le transport dans les milieux poreux. Nous présentons une nouvelle méthode de couplage entre les réactions chimiques et le transport en utilisant une méthode de Newton-Krylov, et nous étudions également un modèle d'écoulement en milieu fracturé qui traite l'intersection des fractures par une méthode de décomposition de domaine. <br /> Ce travail est divisé en trois parties : la première partie contient une analyse de différents schémas numériques pour la discrétisation des problèmes d'advection-diffusion, notamment par une technique de séparation d'opérateurs, ainsi que leur mise en oeuvre informatique, dans un code industriel.<br /> La deuxième partie, qui est la contribution majeure de cette thèse, est consacrée à la modélisation et à l'implémentation d'une méthode de couplage globale pour le transport réactif. Le système couplé transport-chimie est décrit, après discrétisation en temps, par un système d'équations non linéaires. La taille du système sous-jacent, à savoir le nombre de points de grille multiplié par le nombre d'espèces chimiques, interdit la résolution du système linéaire par une méthode directe. Pour remédier à cette difficulté, nous utilisons une méthode de Newton-Krylov qui évite de former et de factoriser la matrice Jacobienne. <br /> Dans la dernière partie, nous présentons un modèle d'écoulement dans un milieu fracturé tridimensionnel, basé sur une méthode de décomposition de domaine, et qui traite l'intersection des fractures. Nous démontrons l'existence et l'unicité de la solution, et nous validons le modèle par des tests numériques.

L'incinération des boues en lit fluidisé est un processus très complexe, produisant des polluants gazeux (monoxyde de carbone (CO) et oxydes d'azote (NOx)). Les normes de rejet doivent être respectées malgré les variations en quantité et en composition des boues à traiter. Une régulation de l'oxygène du four assure la maîtrise du CO mais pas des NOx. Leur formation, due à de nombreuses réactions chimiques à partir de l'azote des boues, est mal connue. Un modèle prédisant les émissions de NOx a été établi. L'étude bibliographique a conduit à négliger les réactifs solides dans le four, et donc à simplifier fortement l'hydrodynamique et le nombre de réactions chimiques. Le modèle a été validé avec des mesures industrielles. Les résultats de simulation valident les hypothèses de simplification, mais nécessitent un recalage de la composition des boues. La stratégie de commande établie ensuite garantit le respect des normes des émissions de NOx.

La thèse vise à apprécier les effets de la mise en oeuvre d'un dispositif d'ExAO comparativement à d'autres modalités plus classiques de TP (laboratoire traditionnel et exposé d'expériences). L'apprentissage concerné est celui du concept de réaction chimique par des élèves de 5ème au Liban. Les élèves soumis aux trois modalités pédagogiques ont été confrontés à deux reprises à une épreuve commune de connaissances (prétest et post-test). Les données analysées portent de plus sur les comptes rendus d'expérience réalisés par les élèves des trois groupes. Les résultats attestent d'un effet positif plus important de la modalité de travail par ExAO. Du point de vue quantitatif les élèves de ce groupe ont nettement plus progressé que les autres eu égard à la plupart des dimensions de l'apprentissage concerné. D'un point de vue qualitatif, il s'avère en outre que ces élèves ont fait preuve d'un meilleur niveau de compréhension du contenu du TP réalisé. / The thesis aims at assessing the effects of the implementation of MBL compared with two other classic lab work methods (the presentation of lab work and lab work displaying). The course given to students in grade 7 in Lebanon focuses on the concept of chemical reaction. The students in all three groups sat for both a pre-test and a post-test of knowledge, created specifically for this study. The analyzed data cover also the reports made by students of all three groups.The results are consistent with a positive effect of the modality of MBL work. From a quantitative point of view, the students in this group are significantly more advanced than others in relation to the most relevant dimensions of learning. From a qualitative point of view, it also turns out that these students have demonstrated a greater level of understanding of the content of lab work achieved.

La thèse vise à quantifier les effets de la variabilité spatiale d'un milieux poreux sur l'évolution d'un système géochimique. Les réactions de dissolution ou de précipitation des minéraux modifient la structure microscopique du milieu, et par suite les caractéristiques hydrodynamiques du système, notamment la perméabilité. La variabilité spatiale du milieu initial peut-elle alors être à l'origine de la formation de digitations ou de chenaux ? La première partie traite du changement d'échelle, pour le passage d'une simulation géostatistique sur grille fine au calcul de transport sur un maillage plus grossier. Dans le cas du code Hytec, qui utilise un schéma aux volumes finis fondé sur une discrétisation en polygones de Voronoï, plusieurs méthodes de calcul de la perméabilité équivalente sont comparées, suivant différents critères. La deuxième partie aborde les calculs de transport réactif sur une famille de simulations géostatistiques du milieu. L'influence de la variabilité spatiale initiale sur l'évolution des systèmes est quantifiée à l'aide d'observables adaptées. Deux réactions distinctes sont étudiées, un cas de dissolution, de façon approfondie, et, plus rapidement, un cas de précipitation tendant au rééquilibrage du système.

Notre contribution porte sur les processus de conceptualisation et de modélisation de la matière et de ses transformations en chimie. Elle s'articule autour de deux parties. Une première partie consistant en une analyse du type sémioépistémologique de ce processus pendant la période fin XVIIIe - début XIXe siècles. Nous mobilisons pour cela la théorie sémiotique de C.S. Peirce comme cadre d'analyse. Elle a permis de resituer l'expérimental de la chimie comme étant un ensemble de signes qui prolonge le théorique en même temps qu'il le fonde. Le signe iconique loin d'être signe d'une pensée primitive apparait comme une véritable néo écriture, un instrument heuristique privilégié utilisé par les chimistes pour sonder la matière à la recherche d'indices sur une structure pouvant rendre compte de son comportement, il leur a permis, après de nombreuses controverses, d'aboutir à une structure particulaire, et de construire les concepts d'atome, la molécule et son atomicité. Une deuxième partie où l'analyse sémio-épistémologique a constitué notre cadre théorique pour une transposition didactique de ce contexte. Notre question de recherche est de savoir si le signe iconique, comme défini au sens peircien, peut être mobilisé de manière spontanée par les élèves de 13-15 ans pour construire un raisonnement en chimie, et s'il peut les aider à accéder à l'infiniment petit sur la base de ce contexte transposé ? Nous avons alors élaboré un corpus de 20 séquences d'enseignement engageant les élèves dans une démarche qui nécessite la construction de modèles évolutifs. Nos résultats permettent de dire que le signe iconique loin d'être un moyen pédagogique de transmission facilité, un auxiliaire didactique est au contraire un instrument heuristique privilégié dans la construction des connaissances par les élèves, comme il l'est chez le chimiste / Our contribution focuses on the process of conceptualization and modeling of matter and its transformations in chemistry. It consists of two parts. A first part consisting of an analysis of the semio-epistemological type of this process during the late 18th - early 19th centuries. We mobilize for this semiotic theory of C.S. Peirce as a framework for analysis. It allowed to relocate the experimental chemistry as being a set of signs that extends the theoretical at the same time that he founded. The iconic sign far from signs of a primitive thought appears as a true neo writing, a privileged heuristic instrument used by chemists to probe the matter for clues on a structure that can make account of his behavior, he allowed them, after much controversy, lead to a particulate structure, and build the concepts of atom, the molecule and its atomicity. A second part where the semio-epistemological analysis was our theoretical framework for a didactic transposition of this context. Our research question is to know if the sign iconic, as defined in the peircien sense, can be mobilized spontaneously by students from ages 13-15 to build reasoning in chemistry, and if he can help in accessing the infinitely small on the basis of this converted context? We then developed a corpus of 20 sequences of teaching engaging students in a process that requires the construction of evolutionary models. Our results to say that the iconic sign far from a pedagogical means of transmission facilitated, a teaching assistant is instead a heuristic instrument in the construction of knowledge by students, as it is at the chemist

Dans le domaine nucléaire en France, le bitume est principalement utilisé pour le conditionnement des boues radioactives générées lors du traitement du combustible usé. Cependant, l'auto-irradiation du bitume induit une production d'hydrogène et un gonflement potentiel du volume total de l'enrobé par accumulation de bulles. Le gonflement des enrobés pose des problèmes de sûreté car il peut alors conduire à des phénomènes de débordement, ce qui oblige à limiter le taux de remplissage des fûts lors du stockage. La comparaison de différents sites d'entreposage a montré<br />que la présence d'hydroxosulfure de cobalt limitait le gonflement. En conséquence, ce composé a été considéré comme un «inhibiteur de production d'hydrogène radiolytique». Cependant, l'origine<br />de ce phénomène n'a pas été clairement identifiée à ce jour. Afin de proposer une explication à ce phénomène d'inhibition, des molécules organiques modèles ont été utilisées afin de représenter les constituants du bitume. Des irradiations ont été effectuées par des protons afin de simuler la radiolyse alpha. L'irradiation de molécules organiques par un faisceau de protons a montré que l'hydroxosulfure de cobalt CoSOH n'agit pas comme un<br />catalyseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, ni en tant qu'intercepteur de radicaux, mais<br />qu'il est un piège à hydrogène. Des expériences de piégeage d'hydrogène à température ambiante ont été effectuées selon deux techniques : la gravimétrie et la manométrie. Le solide a été caractérisé avant et après interaction avec l'hydrogène (spectroscopies infrarouge et Raman, diffraction des rayons X). Le solide initial<br />est composé de l'hydroxosulfure de cobalt amorphe et d'une phase minoritaire d'hydroxyde de cobalt. Les expériences de gravimétrie et de manométrie montrent que la capacité maximale de piégeage d'hydrogène est égale à 0,59 ± 0,18 mole d'hydrogène par mole de cobalt. Après interaction avec l'hydrogène, la phase Co(OH)2 disparaît et une nouvelle phase solide apparaît<br />correspondant à Co9S8. Ces observations, ainsi que l'analyse de la phase gazeuse, permettent de conclure à la réaction (1) suivante :<br />9 CoSOH + 11/2 H2 = Co9S8 + 9 H2O + H2S (1).<br />Des expériences de gravimétrie conduites à des températures entre 50 et 210°C ont mis en évidence la désorption d'eau mais pas celle de sulfure d'hydrogène. L'absence de sulfure d'hydrogène en phase gazeuse et la disparition de la phase Co(OH)2, peuvent s'expliquer selon la réaction (2) :<br />9 Co(OH)2 + 8 H2S + H2 = Co9S8 + 18 H2O (2).<br />En tenant compte de (1) et (2), le rapport théorique de la quantité d'hydrogène fixé par mole de cobalt est de 0,56, ce qui est en accord avec la valeur expérimentale déterminée (0,59). L'analyse de l'allure des courbes de vitesse déduites des expériences de gravimétrie permet de proposer des modèles cinétiques de germination-croissance pour rendre compte du phénomène de « piégeage » aux différentes températures.

Etude de l'influence de l'atmosphère gazeux (CO₂, O₂, N₂) sur la vitesse d'une réaction solide-solide. CO₂ à un effet inhibiteur sur la vitesse de formation du metatitanate de Ba, de même que N₂. Par contre O₂ ralentit la réaction pour les faibles valeurs de sa pression partielle, mais l'accélère pour des valeurs plus élevées. Étude des différentes étapes interfaciales. Il semble que la vitesse de la réaction entre BACO₃ et TIO₂ pulvérulents ne soit pas fonction de la taille des grains du carbonate. On calcule la grandeur de l'interface réactionnel en fonction des caractéristiques du mélange pulvérulent

Cette thèse avait pour objectif d'évaluer l'impact de la friture profonde sur la teneur en micronutriments du plantain (Musa AAB « barraganete ») et de mieux comprendre les mécanismes impliqués. Les interactions complexes des mécanismes de transfert de matière et de chaleur ainsi que les réactions impliquant les micronutriments ont été étudiées en fonction de la température et du temps d'immersion dans le bain d'huile. Les deux produits étudiés sont élaborés à base de plantain et traditionnellement consommés en Amérique Latine : des produits type frite (tajadas, corps épais) et des produits type chips (tostones, corps mince). Des marqueurs nutritionnels hydrosolubles (acide L-ascorbique, potassium) ou liposolubles (α-carotène, β-carotène) ont été suivis au cours de la friture. Des techniques analytiques ont été développées pour la matrice amylacée et gélatinisée (riche en huile). Les mesures en ligne de la teneur en eau et du champ de température ont permis de caractériser les comportements des produits au cours de la friture. Généralement, lors de la friture, le potassium est retenu tandis que l'acide L-ascorbique et les caroténoïdes diminuent, dans certains cas, de manière significative. Les paramètres cinétiques (Ea et k₀) de dégradation de l'acide L-ascorbique et des caroténoïdes ont été déterminés en supposant une loi de dégradation d'ordre 1. L'ensemble de l'information constituée par l'historique thermo-hydrique des produits et l'évolution des micronutriments du plantain a permis de concevoir un outil original de simulation qui aide à la compréhension des mécanismes responsables des pertes lors de la friture. Le devenir des micronutriments apparaît donc comme une conséquence des histoires thermo-hydriques respectives de la croûte et du cœur du plantain pilotées essentiellement par la dynamique de transfert d'énergie au cours de l'élaboration des tajadas et des tostones. Des recommandations ont pu être formulées pour limiter les pertes en micronutriments lors de l'opération de friture.