Analyse et simulation numérique d'écoulements supersoniques réactifs. Étude de la stabilisation d'une flamme par effet Mach au sein d'un écoulement air-hydrogène prémélangé bidimensionnel. Analyse phénoménologique des conditions d'allumage et de stabilisation d'une flamme à l'aval d'un système stationnaire d'ondes de choc ; cette analyse montre qu'il faut tenir compte de la réaction chimique dans la structure considérée. Exploration de méthodes de résolution des équations de la cinétique chimique complexe explosive air-hydrogène ; analyse de la stabilité de ces méthodes.

La croissance de polymères bidimensionnels a été étudiée sous ultra-haut vide sur des surfaces métalliques par microscopie à effet tunnel (STM). La première étude concerne la croissance de réseaux nanoporeux covalents bidimensionnels obtenus par réaction de déshydratation des molécules d'acide 1.4 diboronique (BDBA). Les meilleurs réseaux sont obtenus pour les dépôts à flux élevés sur des substrats d'Argent chauffés à 150°C. La deuxième étude concerne la réaction chimique entre les molécules de 1,2,4,5 tétracyanobenzène (TCNB) et les atomes de Fer. La formation de liaison covalente entre les molécules et les atomes de Fer est thermiquement activée par des recuits à 200°C et permet la formation d'octacyanophtalocyanine de Fer. Ce travail ouvre de nouvelles perspectives pour la fabrication de matériaux 2D originaux obtenus par des réactions chimiques de surface. / The growth of two dimensional polymers has been studied under ultra-high vacuum on metallic surfaces by scanning tunnelling microscopy (STM). The first study relates on the growth of two dimensional covalent nanoporous networks obtained after dehydratation reaction of the 1,4 diboronic acid benzene molecule (BDBA). The best networks have been obtained with high molecular flux on silver metallic substrates maintained at 150°C during deposition. The second study relates on chemical reaction between the 1, 2, 4, 5 tetracyanobenzene molecule (TCNB) and iron atoms. The reaction takes place after an annealing at 200°C. In that case some iron octacyanophthalocyanine have been successfully synthesised at surfaces. This work opens new perspectives for the fabrication of 2D original materials by chemical reactions on surfaces.

Ce travail de thèse s’est inscrit dans le contexte d’utilisation d’un cycle de conversion de l’énergie de type Brayton au CO2 supercritique, pour les réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium (RNRNa). Dans le cas d’une fuite accidentelle dans l’échangeur de chaleur Na − CO2 d’un RNRNa, le CO2, avec une pression opérative d’environ 200 bars, serait injecté dans le sodium liquide qui se trouve à basse pression,provoquant un jet sous-détendu et réactif deCO2 dans le sodium. L’objectif principal de ce travail de thèse était le développement d’un modèle numérique du jet réactif diphasique de CO2 dans du sodium.Un modèle numérique d’un jet sous-détendu non-réactif de gaz dans du liquide, utilisant une approche3D non-stationnaire de type multi-fluide CFD, a été développé. Les résultats numériques ont été validés à travers la comparaison avec résultats expérimentaux obtenus avec mesures optiques. Un modèle décrivant la réaction chimique entre le sodium et le CO2 a été ensuite développé et intégré dans le modèle 3D multi-fluide. Le modèle résultant permet de calculer les profils de température obtenus au sein du jet et sur les parois des tubes de l’échangeur de chaleur. / This PhD work was motivated by the investigations in the frame of supercritical CO2 Brayton cycles as possible energy conversion cycles for the Sodium-cooled Fast nuclear Reactors (SFRs). Following an accidental leakage inside the sodium-CO2 heat exchanger of a SFR, the CO2, having an operating pressure of about 200 bars, would be injected into the low-operatingpressure liquid sodium, creating an underexpanded reactive CO2-into-sodium jet. The goal of this PhD work is the development of a numerical model of the two-phase reactive CO2-into-sodium jet.A numerical model of an underexpanded non-reactive gas-into-liquid jet was developed, adopting a 3D unsteady multi-fluid CFD approach. The numerical results have been validated through the experimental results obtained with a facility employing optical probe technique. A numerical model for the chemical reaction between sodium and CO2 was then developed and integrated into the 3D two-fluid model. The resulting model allows to determine the temperature profiles inside the reactive jet and on the heat exchanger tubes.

Les méthodes Direct Simulation Monte Carlo (DSMC) sont utilisées par Ariane group pour calculer les torseurs d'efforts aérodynamiques et les flux thermiques sur les engins spatiaux pour des écoulements hypersoniques en milieu raréfié.Afin de pouvoir caractériser la dislocation des étages de lanceurs et donc l'empreinte de retombée de débris, une modélisation précise des mécanismes générateurs de flux thermiques est nécessaire. Les réactions chimiques étant dimensionnantes pour le calcul du flux thermique, l'objectif de cette thèse est de développer l'outil de calcul avec la méthode DSMC nommé IEMC de manière à pouvoir prendre en compte les écoulements réactifs.Deux modèles de chimie sont mis en place pour pouvoir prendre en compte la totalité des réactions. Après leur vérifications sur des cas élémentaires, ils sont appliqués et validés sur des cas tests de rentrée pour différentes atmosphères. Les différents modèles considérés sont testés afin d'évaluer leur influence. Les modèles de chimie dépendent de nouveaux paramètres d'entrée, dont les valeurs numériques sont incertaines. Une étude de quantification de leur incertitude est menée et a permis de vérifier que les grandeurs de sorties de la simulation avec un écoulement réactif, notamment le flux thermique, n'est que peu impacté par ces paramètres incertains. / Direct Simulation Monte Carlo (DSMC) methods are used in Ariane group to compute aerodynamic forces and moments and heat fluxes on space objects for hypersonic flows in rarefied regimes.To caracterise the dislocation of the stages and the debris footprints, a precise modelisation of the mechanism that contribute to the heat flux is necessary. The contribution of the chemical reactions is important for the determination of the heat flux. The purpose of this thesis is to develop the in house IEMC tool using the DSMC method so that it can compute reactive flows.The different steps of the developments are presented in this work. The first step is the presentation, implementation and verification of two different chemistry models. They are validated for simulations on real test cases. Different models are tested in order to evaluate their effect. Chemical models implemented in the code depend on new input parameters, whose numerical data are uncertain. Using a uncertainty quantification study, it is shown that the output data of the reactive simulation, especially the heat flux, is weakly impacted by the tested uncertain parameters.

Ce travail expérimental concerne la diffusion de la chaleur en aval d'une source ponctuelle placée au culot d'un corps d'Ahmed. Trois géométries particulières ont été étudiées avec des angles d'inclinaison de la lunette arrière a=05°, 25° et 40°. Ces études ont été menées dans l'air et dans l'eau à différents nombres de Reynolds. L'anémométrie Doppler Laser (ADL) et à fil chaud et la thermométrie à fil froid ont été utilisées pour mesurer les champs de vitesse et de température dans une zone correspondant au proche sillage ( ).<br />Les caractéristiques des champs de vitesse mesurées pour les trois angles d'inclinaison a ont montré que le champ dynamique dans le sillage proche dépend très fortement de cet angle lorsque le nombre de Reynolds augmente. Ces mesures ont mis en évidence pour a=25° l'existence d'une transition 2D-3D à un nombre de Reynolds ReLc=2,7.104. L'étude des champs thermiques a mis en évidence une complexité importante liée à la fois au caractère complexe du champ dynamique et à l'injection décentrée. Nous avons décrit les différents scénarios de transport et de mélange du scalaire en fonction de l'angle a de la lunette arrière. Le problème du mélange a été abordé en étudiant successivement les variations de l'écart de la température moyenne maximale, de l'intensité maximale des fluctuations de température et du taux de dissipation de ces fluctuations. Les résultats obtenus dans cette étude ont permis de déterminer le temps de mélange et d'estimer les ordres de grandeur des concentrations de polluants émises reçues par des récepteurs particuliers (piéton au bord d'une route lors du passage d'un véhicule automobile ou automobiliste dans le sillage d'une voiture).

J'ai mis au point une méthodologie pour annoter les superfamilles d'enzymes, en décrire l'histoire et les replacer dans l'évolution de leurs voies métaboliques. J'en ai étudié trois : (1) les amidohydrolases cycliques, dont les DHOases (dihydroorotases, biosynthèse des pyrimidines), pour lesquelles j'ai proposé une nouvelle classification. L'arbre phylogénétique inclut les dihydropyrimidinases (DHPases) et allantoïnases (ALNases) qui ont des réactions similaires dans d'autres voies (dégradation des pyrimidines et des purines respectivement). (2) L'étude de la superfamille des DHODases (qui suivent les DHOases) montre une phylogénie semblable aux DHOases, avec également des enzymes d'autres voies, dont les DHPDases (qui suivent les DHPases). De cette observation est né le concept de module réactionnel, qui correspond à la conservation de l'enchaînement de réactions semblables dans différentes voies métaboliques. Cela a été utilisé lors de (3) l'étude des carbamoyltransférases (TCases) qui incluent les ATCases (précédant les DHOases). J'ai d'abord montré l'existence d'une nouvelle TCase potentiellement impliquée dans la dégradation des purines et lui ai proposé un nouveau rôle en utilisant le concept de module réactionnel (enchaînement avec l'ALNase). Dans ces trois grandes familles j'ai aussi mis en évidence trois groupes de paralogues non identifiés qui se retrouvent pourtant dans un même contexte génétique appelé " Yge " et qui formeraient donc un module réactionnel constitutif d'une nouvelle voie hypothétique. Appliqué à diverses voies, le concept de modules réactionnels refléterait donc les voies métaboliques ancestrales dont ils seraient les éléments de base.

J'ai mis au point une méthodologie pour annoter les superfamilles d'enzymes, en décrire l'histoire et les replacer dans l'évolution de leurs voies métaboliques. J'en ai étudié trois : (1) les amidohydrolases cycliques, dont les DHOases (dihydroorotases, biosynthèse des pyrimidines), pour lesquelles j'ai proposé une nouvelle classification. L'arbre phylogénétique inclut les dihydropyrimidinases (DHPases) et allantoïnases (ALNases) qui ont des réactions similaires dans d'autres voies (dégradation des pyrimidines et des purines respectivement). (2) L'étude de la superfamille des DHODases (qui suivent les DHOases) montre une phylogénie semblable aux DHOases, avec également des enzymes d'autres voies, dont les DHPDases (qui suivent les DHPases). De cette observation est né le concept de module réactionnel, qui correspond à la conservation de l’enchaînement de réactions semblables dans différentes voies métaboliques. Cela a été utilisé lors de (3) l'étude des carbamoyltransférases (TCases) qui incluent les ATCases (précédant les DHOases). J'ai d'abord montré l'existence d'une nouvelle TCase potentiellement impliquée dans la dégradation des purines et lui ai proposé un nouveau rôle en utilisant le concept de module réactionnel (enchaînement avec l'ALNase). Dans ces trois grandes familles j'ai aussi mis en évidence trois groupes de paralogues non identifiés qui se retrouvent pourtant dans un même contexte génétique appelé « Yge » et qui formeraient donc un module réactionnel constitutif d'une nouvelle voie hypothétique. Appliqué à diverses voies, le concept de modules réactionnels refléterait donc les voies métaboliques ancestrales dont ils seraient les éléments de base. / I designed a methodology to annotate enzyme superfamilies, explain their history and describe them in the context of metabolic pathways evolution. Three superfamilies were studied: (1) cyclic amidohydrolases, including DHOases (dihydroorotases, third step of the pyrimidines biosynthesis), for which I proposed a new classification. The phylogenetic tree also includes dihydropyrimidinases (DHPases) and allantoinases (ALNases) which catalyze similar reactions in other pathways (pyrimidine and purine degradation, respectively). (2) The DHODases superfamily (after DHOases) show a similar phylogeny as DHOases, including enzymes from other pathways, DHPDases in particular (after DHPases). This led to the concept of reaction module, i.e. a conserved series of similar reactions in different metabolic pathways. This was used to study (3) the carbamoyltransferases (TCases) which include ATCases (before DHOases). I first isolated a new kind of TCase, potentially involved in the purine degradation, and I proposed a new role for it in the light of reaction modules (linked with ALNase). In those three superfamilies I also found three groups of unidentified paralogs that were remarkably part of the same genetic context called “Yge” which would be a reaction module part of an unidentified pathway. The concept of reactions modules may then reflect the ancestral metabolic pathways for which they would be basic elements.

Nous avons étudié l'effet d'une réaction chimique sur le transfert de matière pour des systèmes à deux phases sous écoulement. La phase continue est une phase fluide et la phase dispersée est constituée de particules de catalyseur au sein desquelles une réaction chimique irréversible de premier ordre a lieu. Le soluté réactif est transporté par l'écoulement externe de fluide et pénètre dans la particule par diffusion, il se produit alors une réaction chimique qui consomme cette espèce. Nous modélisons le problème par un couplage interne-externe des équations de bilan et au moyen de deux conditions limites de raccordement: continuité de la concentration et équilibre des flux de masse à la surface des particules. Le cas d'une seule sphère isolée est traitée en premier lieu de manière théorique et numérique. Nous proposons un modèle pour prédire le coefficient de transfert de masse (nombre de Sherwood «réactif») en tenant compte de la convection-diffusion externes et du couplage diffusion-réaction internes. Nous validons le modèle en le comparant à des simulations numériques directes pleinement résolues (DNS boundaryfitted) sur un maillage adapté à la géométrie des particules. Pour la simulation de systèmes multiparticules, nous mettons en œuvre une méthode d'interface «Sharp» pour traiter les fronts raides de concentration. Nous validons la mise en œuvre de la méthode sur des solutions analytiques existantes en cas de diffusion, de diffusion-réaction et par comparaison avec des corrélations de convection-diffusion disponibles dans la littérature. Dans le cas d'une réaction chimique en présence de convection-diffusion, nous validons la méthode et nous évaluons sa précision en comparant avec les simulations pleinement résolues de référence. Ensuite, nous étudions le problème de l'écoulement et du transfert autour de trois sphères alignées soumis à une réaction chimique interne. Nous proposons un modèle de nombre de Sherwood «réactif» en complément d'une prédiction de transfert pour chaque sphère disponible dans la littérature. Nous validons le modèle par comparaison avec des simulations numériques directes pour une large gamme de paramètres adimensionels. Ensuite, nous étudions la configuration du lit fixe de particules de catalyseur. Nous modélisons le profil de concentration moyenne, en tenant compte de la réaction chimique dans le lit et les profils de concentration moyenne surfacique et volumique des particules. Nous introduisons un modèle pour le nombre de Sherwood «réactif» qui est comparé à des simulations numériques pour en évaluer les limites de validité / We studied the effect of a first order irreversible chemical reaction on mass transfer for two-phase flow systems in which the continuous phase is a fluid and the dispersed phase consists in catalystspherical particles. The reactive solute is transported by the fluid flow and penetrates through the particle surface by diffusion. The chemical reaction takes place within the bulk of the particle. Wehandle the problem by coupling mass balance equations for internal-external transfer with two boundary conditions: continuity of concentration and mass flux at the particle surface. We start with the case of a single isolated sphere. We propose a model to predict mass transfer coefficient (`reactive' Sherwood number) accounting for the external convection-diffusion along with internal diffusion-reaction. We validate the model through comparison with fully resolved Direct Numerical Simulations (DNS) performed by means of a boundary-fitted mesh method. For the simulation of multi-particle systems, we implemented a Sharp Interface Method to handle strong concentration gradients. We validate the implementation of the method thoroughly thanks to comparison with existing analytical solutions in case of diffusion, diffusion-reaction and by comparison with previously established correlations for convection-diffusion mass transfer. In case of convectiondiffusion- reaction, we validate the method and we evaluate its accuracy through comparisons with single particle simulations based on the boundary-fitted method. Later, we study the problem of three aligned-interacting spheres with internal chemical reaction. We propose a `reactive' Sherwood number model based on a known non-reactive prediction of mass transfer for each sphere. We validate the model by comparison with direct numerical simulations for a wide range of dimensionless parameters. Then, we study the configuration of a fixed bed of catalyst particles. We model the cup-mixing concentration profile, accounting for chemical reaction within the bed, and the mean surface and volume concentration profiles of the particles. We introduce a model for `reactive' Sherwood number that accounts for the solid volume fraction, in addition to the aforementioned effects. We compare the model to numerical simulations to evaluate its limitations

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.

Ce travail porte sur le développement d’une technique de calorimétrie sans contact pour des écoulements diphasiques. Ces derniers sont réalisés sur la forme d’un train gouttes dans des tubes de taille millimétriques dans des supports isopériboliques. L’idée principale est de coupler la Thermographie Infrarouge et les outils microfluidiques pour proposer une technique adapté de mesure. L’utilisation de la microfluidique rend possible l’utilisation de très faibles volumes réactionnels limitant ainsi tout risque lié à la dangerosité des réactions réalisées au sein des gouttes, l’outil Infrarouge permet de suivre ces écoulements avec grande précision. Les résultats de ces travaux de thèse montrent que l’outil est capable d’estimer des propriétés thermo-physiques des écoulements non réactifs. Ainsi, que de caractériser de réactions chimiques en termes d’enthalpie et cinétique. Finalement cette dernière caractérisation a été comparée aux techniques classiques pour mettre en évidence la précision et les avantages de l’outil développé / This work concerns the development of a non-contact calorimeter for two-phase flow characterization. The biphasic flow is performed under a droplet configuration inside millimetric tubings which are inserted into the isoperibolic chip. The main idea is to combine the Infrared Thermography and microfluidic tools to propose a suitable technique for accurate measurements. Microfluidics enables the use of small reaction volumes thus limiting any risk of dangerous reactions inside droplets, the Infrared tool enables to monitor the thermal signature of these flows with high accuracy. The results of this thesis show that this tool is able to estimate the thermophysical properties of non-reactive flows. Also , it is possible to characterize chemical reactions in terms of enthalpy and kinetics . Finally the latter characterization was compared to conventional techniques to demonstrate the benefits and the precision of the tool.