O principal objetivo deste trabalho foi obter parâmetros reativos para as reações de absorção de SO2 por calcários em leitos fluidizados e procurar correlacionar, através de dois modelos simples, os resultados obtidos para distribuições granulométricas amplas e estreitas. Foram estudadas cinco faixas estreitas, com diâmetros de 385, 460, 545, 650, 775 &#956m para dois tipos de calcários, um dolomítico (DP) e um calcítico (CI). A partir destas faixas estreitas foram compostas quatro misturas, com 498, 540, 543 e 617 &#956m. Um dos dois modelos foi usado para determinar a fração com que cada faixa estreita deveria estar presente na mistura. Uma das misturas, a Mistura 2 (540 &#956m), tinha distribuição de diâmetros aproximadamente normal e a outra, Mistura 3 (543 &#956m), distribuição plana. O leito, de 160 mm de diâmetro, foi fluidizado com ar à temperatura de 850ºC e utilizou areia como material particulado. O calcário foi introduzido em bateladas de 50 g em um leito de areia de mesmo diâmetro com cerca de 2,0 Kg de massa. Uma vazão de SO2 foi misturada ao ar antes que este entrasse no leito, de forma a resultar em uma concentração próxima à 1000 ppm na saída do reator. A concentração de saída foi monitorada e a sua queda, verificada após a introdução da batelada de calcário, foi utilizada em um modelo matemático para determinar os parâmetros reativos, entre eles a conversão, taxa de conversão e o coeficiente global de taxa de reação. Os modelos de distribuição granulométrica empregados produziram boa correlação entre as misturas e as faixas estreitas durante a sulfatação. Na calcinação, o processo mostrou-se mais lento para a distribuição ampla do calcário DP e não foi afetado para o CI. Em todos os casos estudados o diâmetro do calcário mostrou afetar significativamente e de forma inversa, a eficiência dos calcários na remoção do SO2. O calcário DP mostrou-se sempre mais eficiente do que o calcário CI. / The main objective of this work was to compare the reactivity of limestones with narrow and open particle size distribution in a bubling fluidized bed reactor and verify if the reactivity of the open sized mixtures could be predicted, using two simple models, from the known parameters of the narrow sized particles. Five narrow sizes were used, respectively 385, 460, 545, 650 and 775 &#956m for two different limestones, one calcitic (CI) and one Dolomitic (DP). Using this same material and one of the models, four mixtures were prepared with 498, 540, 543 and 617 &#956m of average diameter. The mixture of 540 &#956m had an aproximately normal distribution of sizes and the mixture of 543 &#956m a falt one. The bed, with 160 mm of diameter, was fluidized with air at a temperature of 850ºC, and 2 Kg of sand with the same size as the limestones, was used as the bed material. A flow of SO2 was mixed with the fluidization air prior to the gas distributor, producing a uniform concentration of about 1000 ppm at the reactor gas exaust. The limestone was then intoduced in a batch of 50 g and the SO2 concentration monitored. The change in the SO2 concentration after the limestone was intoduced in the reactor was used to derive the reactive parameters, namely the conversion, rate of conversion and global coefficient of reaction rate. The particle size distribution models produced a good correlation among the mixtures and the narrow sized particlesduring sulfatation. The calcination process was more slow for the open distribution of limestone DP but not affected for CI. In all cases there was a clear increase in the SO2 absorption as the particle size was reduced. Limestone DP was much more effective in the removal of SO2 than CI.

O principal objetivo deste trabalho foi obter parâmetros reativos para as reações de absorção de SO2 por calcários em leitos fluidizados e procurar correlacionar, através de dois modelos simples, os resultados obtidos para distribuições granulométricas amplas e estreitas. Foram estudadas cinco faixas estreitas, com diâmetros de 385, 460, 545, 650, 775 &#956m para dois tipos de calcários, um dolomítico (DP) e um calcítico (CI). A partir destas faixas estreitas foram compostas quatro misturas, com 498, 540, 543 e 617 &#956m. Um dos dois modelos foi usado para determinar a fração com que cada faixa estreita deveria estar presente na mistura. Uma das misturas, a Mistura 2 (540 &#956m), tinha distribuição de diâmetros aproximadamente normal e a outra, Mistura 3 (543 &#956m), distribuição plana. O leito, de 160 mm de diâmetro, foi fluidizado com ar à temperatura de 850ºC e utilizou areia como material particulado. O calcário foi introduzido em bateladas de 50 g em um leito de areia de mesmo diâmetro com cerca de 2,0 Kg de massa. Uma vazão de SO2 foi misturada ao ar antes que este entrasse no leito, de forma a resultar em uma concentração próxima à 1000 ppm na saída do reator. A concentração de saída foi monitorada e a sua queda, verificada após a introdução da batelada de calcário, foi utilizada em um modelo matemático para determinar os parâmetros reativos, entre eles a conversão, taxa de conversão e o coeficiente global de taxa de reação. Os modelos de distribuição granulométrica empregados produziram boa correlação entre as misturas e as faixas estreitas durante a sulfatação. Na calcinação, o processo mostrou-se mais lento para a distribuição ampla do calcário DP e não foi afetado para o CI. Em todos os casos estudados o diâmetro do calcário mostrou afetar significativamente e de forma inversa, a eficiência dos calcários na remoção do SO2. O calcário DP mostrou-se sempre mais eficiente do que o calcário CI. / The main objective of this work was to compare the reactivity of limestones with narrow and open particle size distribution in a bubling fluidized bed reactor and verify if the reactivity of the open sized mixtures could be predicted, using two simple models, from the known parameters of the narrow sized particles. Five narrow sizes were used, respectively 385, 460, 545, 650 and 775 &#956m for two different limestones, one calcitic (CI) and one Dolomitic (DP). Using this same material and one of the models, four mixtures were prepared with 498, 540, 543 and 617 &#956m of average diameter. The mixture of 540 &#956m had an aproximately normal distribution of sizes and the mixture of 543 &#956m a falt one. The bed, with 160 mm of diameter, was fluidized with air at a temperature of 850ºC, and 2 Kg of sand with the same size as the limestones, was used as the bed material. A flow of SO2 was mixed with the fluidization air prior to the gas distributor, producing a uniform concentration of about 1000 ppm at the reactor gas exaust. The limestone was then intoduced in a batch of 50 g and the SO2 concentration monitored. The change in the SO2 concentration after the limestone was intoduced in the reactor was used to derive the reactive parameters, namely the conversion, rate of conversion and global coefficient of reaction rate. The particle size distribution models produced a good correlation among the mixtures and the narrow sized particlesduring sulfatation. The calcination process was more slow for the open distribution of limestone DP but not affected for CI. In all cases there was a clear increase in the SO2 absorption as the particle size was reduced. Limestone DP was much more effective in the removal of SO2 than CI.

La partie oligosaccharidique des glycoconjugués, présents à la surface des cellules eucaryotes, intervient dans de nombreux processus biologiques de reconnaissance et d'adhésion cellulaire. L'essor de la glycobiologie au cours des vingt dernières années a permis de définir, à partir de l'implication de ces structures glycaniques, de nombreuses applications thérapeutiques potentielles. Cependant la fabrication de nouveaux médicaments à partir d'oligosaccharidiques requiert leur disponibilité en grande quantité mais leurs obtentions par purification ou par méthode de synthèse chimique et enzymatique restent difficiles et couteuses et donnent un rendement faible. Le laboratoire CERMAV a récemment développé une technologie cellulaire, non polluante, capable de produire rapidement et en grande quantité un certain nombre d'oligosaccharides d'intérêt biologique. Le procédé baptisé " usine cellulaire " repose sur la co-expression de glycosyltransférases recombinantes chez la bactérie Escherichia coli. La sulfatation des glycanes est un élément important de leurs propriétés biologiques. Celle-ci dépend de l'activité de sulfotransférases, dont l'activité chez Escherichia coli a été peu étudiée. Par contre, ces enzymes utilisent des accepteurs oligosaccharidiques dont la synthèse est maîtrisée par le procédé d'usine cellulaire. Nous avons exprimé des gènes de sulfotransférases afin de permettre in vivo la sulfatation d'accepteurs oligosaccharidiques endogènes produits dans la bactérie. Les familles de molécules synthétisées dériveront des motifs GlcAlac, Lacto-N-néotétraose, et LewisX dont la synthèse in vivo est maîtrisée. Nous avons également réalisé une synthèse combinée chimio-enzymatique d'une néoglycoprotéine porteuse d'un analogue de l'épitope HNK-1, déterminant sulfaté impliqué notamment dans la régénération des motoneurones. Finalement nous avons entrepris une étude préliminaire d'adaptation du procédé d'" usine cellulaire " à la synthèse de glycanes sulfatés chez Saccharomyces cerevisiae.

Les accumulateurs au plomb de secours sont traditionnellement maintenus à l'état chargé par floating, i.e. tension de charge constante.<br />Nous avons mené différentes études sur les batteries de démarrage, les moins chères du marché : cinétiques d'autodécharge des électrodes, influence des surtensions sur les états de charge et la corrosion, aptitude à la recharge.<br />Il en résulte des considérations sur les notions mêmes de fem d'un accumulateur au plomb, de charge complète, et un modèle de perte de capacité des matériaux actifs dans le temps. Une nouvelle technique de maintien en charge est proposée, réduisant au moins d'un facteur deux les quantités d'électricité fournies. Cette technique associe de longues périodes sous faibles courants de maintien, inférieurs d'un ordre de grandeur aux courants de floating habituels, et des phases courtes à régime plus élevé. Elle vise à réduire les coûts de service en conjuguant : batteries bon marché, peu ou pas d'entretien et durée de vie élevée.

La partie oligosaccharidique des glycoconjugués, présents à la surface des cellules eucaryotes, intervient dans de nombreux processus biologiques de reconnaissance et d'adhésion cellulaire. L'essor de la glycobiologie au cours des vingt dernières années a permis de définir, à partir de l'implication de ces structures glycaniques, de nombreuses applications thérapeutiques potentielles. Cependant la fabrication de nouveaux médicaments à partir d'oligosaccharidiques requiert leur disponibilité en grande quantité mais leurs obtentions par purification ou par méthode de synthèse chimique et enzymatique restent difficiles et couteuses et donnent un rendement faible. Le laboratoire CERMAV a récemment développé une technologie cellulaire, non polluante, capable de produire rapidement et en grande quantité un certain nombre d'oligosaccharides d'intérêt biologique. Le procédé baptisé « usine cellulaire » repose sur la co-expression de glycosyltransférases recombinantes chez la bactérie Escherichia coli. La sulfatation des glycanes est un élément important de leurs propriétés biologiques. Celle-ci dépend de l'activité de sulfotransférases, dont l'activité chez Escherichia coli a été peu étudiée. Par contre, ces enzymes utilisent des accepteurs oligosaccharidiques dont la synthèse est maîtrisée par le procédé d'usine cellulaire. Nous avons exprimé des gènes de sulfotransférases afin de permettre in vivo la sulfatation d'accepteurs oligosaccharidiques endogènes produits dans la bactérie. Les familles de molécules synthétisées dériveront des motifs GlcAlac, Lacto-N-néotétraose, et LewisX dont la synthèse in vivo est maîtrisée. Nous avons également réalisé une synthèse combinée chimio-enzymatique d'une néoglycoprotéine porteuse d'un analogue de l'épitope HNK-1, déterminant sulfaté impliqué notamment dans la régénération des motoneurones. Finalement nous avons entrepris une étude préliminaire d'adaptation du procédé d'« usine cellulaire » à la synthèse de glycanes sulfatés chez Saccharomyces cerevisiae. / The oligosaccharide moety of glycoconjugates, present on the eukaryotic cell surface, is involved in many biological processes of recognition and cell adhesion. The rise of glycobiology over the last twenty years has helped to define, from the involvement of these glycan structures, many potential therapeutic applications. However, the manufacture of new drugs from oligosaccharide requires their availability in large quantities but their varieties by purification or by method of chemical and enzymatic synthesis remain difficult and expensive and lead to low yield. CERMAV has recently developed a clean and fast cell technology, which is able of producing large quantities of several oligosaccharides of biological interest. The process called "cell factory" is based on the co-expression of recombinant glycosyltransferases in Escherichia coli. Sulfation of glycans is an important part of their biological properties and depends on the activity of sulfotransferase, whose activity in Escherichia coli has not been well studied. But these enzymes use oligosaccharide acceptor whose synthesis is controlled by the process of cell factory. We expressed genes of sulfotransferase to allow the in vivo sulfation of endogenous oligosaccharide acceptor produced in the bacterium. Families of molecules synthesized drift patterns of GlcAlac, Lacto-N-neotetraose, and Lewisx whose synthesis in vivo is controlled. We also performed a combined chemo-enzymatic synthesis of a neoglycoprotein bearing an analogue of the epitope HNK-1, involved particularly in the regeneration of motoneurons. Finally we tried to adapt the method of "cell factory” for the synthesis of sulfated glycans in a eukaryotic organism such as yeast Saccharomyces cerevisiae.

La mise en œuvre d'une technique d'analyse par "désorption en programmation de température" a permis de dénombrer 6 états énergétiques distincts de l'oxygène adsorbé à la surface de l'oxyde de nickel. En réalisant une étude systématique, il a été ainsi possible de définir les conditions d'existence de chacune de ces espèces et de suivre leurs cinétiques d'adsorption à différentes températures. Les résultats obtenus ont été exploités pour préparer divers échantillons de NiO en maîtrisant parfaitement la nature des espèces oxygénées adsorbées. Ceci a permis d'étudier sélectivement les propriétés de chaque espèce et de préciser son rôle dans un certain nombre de réactions de surface telles que la sulfatation de l'oxyde de nickel en présence de dioxyde de soufre gazeux.

Les protéoglycanes sont des macromolécules composées de glycosaminoglycanes (GAGs), liés de manière covalente à une protéine porteuse. Les GAGs sont impliqués dans de nombreux processus biologiques, comme la croissance et la prolifération des cellules, et également dans de nombreuses pathologies, incluant l’arthrose, la maladie d’Alzheimer et des cancers. Leur biosynthèse fait intervenir des O-glycosyltransférases et commence par la formation de la zone de liaison tétrasaccharidique. Celle-ci initie la formation de deux types de chaînes de GAGs, les héparines / sulfates d’héparine avec l’action de l’EXTL3 et les sulfates de chondroïtines ou de dermatanes avec l’action de la CSGalNAcT-1. Dans cette biosynthèse, la zone de liaison peut être sulfatée mais le rôle de ces sulfatations est encore peu connu.L’objectif de ce travail était de synthétiser des disaccharides de la zone de liaison ainsi que les trisaccharides de transfert, avec le premier sucre aminé des chaînes de GAGs, diversement monosulfatés ou non, dans le but de comprendre le rôle de ces sulfatations sur les enzymes de bifurcation.Différentes méthodes d’activation, micro-ondes et chimie en flux continu, ont également été testées pour sulfater des mono-, di- et trisaccharides. / Proteoglycans are macromolecules composed of glycosaminoglycans chains (GAGs) covalently linked to a core protein. GAGs are implicated in many biological processes, such as cells growth and proliferation, and they are also involved in several diseases including osteoarthritis, Alzheimer’s disease and cancers. Their biosynthesis involves the action of O-glycosyltransferases and starts with the formation of a tetrasaccharidic linkage region. This GAGs linkage region initiates the formation of two types of GAGs chains, heparin/heparan sulfates with the action of EXTL3 and chondroitin sulfates/dermatan sulfates with the action of CSGalNAcT-1. In this biosynthesis, the linkage region may be sulfated, but the role of these sulfations is still poorly understood.The objective of this work was to synthetize disaccharides of the linkage region and transfer trisaccharides, with the first aminosugar of the GAGs chains, variously monosulfated or not, in order to study the role of sulfations on the bifurcation enzymes.Different activation methods, microwaves and flow chemistry, were also tested to sulfate mono-, di- and trisaccharides.

Ce travail porte sur les propriétés des nanocristaux de cellulose, leur modification de surface et le développement de matériaux avancés. Diverses approches sont utilisées sur ces substrats nanométriques visant à modifier leurs propriétés de surface et étendre leur utilisation dans des applications très sophistiquées, telles que la postsulfation et la désulfatation, le greffage et l'adsorption de polymères, l’oxydation sélective, le greffage moléculaire et l'inclusion "hôte-invité". Sur la base de modifications de surface, l'analyse des propriétés (pour différents taux de groupements sulfates) et divers nanomatériaux dérivés des nanocristaux de cellulose sont étudiés et préparés, notamment des nanocristaux sulfatés à différents taux, des nanocomposites extrudés, des éponges biocomposites et des hydrogels supramoléculaires. L'effet d’un gradient de groupements sulfates sur la chimie de surface, la morphologie et les propriétés physiques des nanocristaux de cellulose est discuté et notamment quatre modèles de section transversale sont comparés pour la détermination de la mesure du degré de substitution surfacique des nanocristaux de cellulose. Une stratégie nouvelle de protection impliquant une double couche polymère et la compatibilisation physique et/ou chimique des nanocristaux de cellulose est proposée afin de promouvoir à la fois la stabilité thermique des nanoparticules et la compatibilité des nanocristaux avec des matrices polymères non polaires au cours de la mise en forme par extrusion. En participant àla réticulation pour la construction de matériaux avancés, des nanocristaux de cellulose sélectivement oxydés (et de la cellulose microfibrillée oxydée pour comparaison) sont introduits dans de l'alginate pour développer des éponges biocomposites présentant une meilleure stabilité mécanique et une meilleure stabilité structurelle. Grâce à la conception intelligente par inclusion 'hôte-invité' in situ entre des nanocristaux de cellulose chimiquement modifiés et la cyclodextrine,deux polysaccharides hydrophiles sont combinés dans des hydrogels supramoléculaires pour l'administration de médicaments. En un mot, cette thèse contribue à l’avancée des nanocristaux de cellulose dans les domaines de l'analyse des propriétés et le développement des applications. / The present work focuses on the properties of cellulose nanocrystals, their surface modification and development of advanced materials. Diverse approaches are employed on these nanoscaled substrates aiming to modify their surface properties and extend their use in highly sophisticated applications, such as postsulfation and desulfation, polymer grafting and adsorption, selective oxidation, molecular grafting, and ‘host-guest' inclusion. On the basis of surface modifications, properties analysis (for different sulfate group contents) and various nanomaterials derived from cellulose nanocrystals are investigated and prepared, including gradient sulfated nanocrystals, extruded nanocomposites, biocomposite sponges, and supramolecular hydrogels. The effect of gradient degrees of sulfate groups on cellulose nanocrystals to surface chemistry, morphology and physical properties are discussed, particularly four cross-section models are compared for the determination of the surface degree of substitution on cellulose nanocrystals. A novel strategy involving a double-polymer-layer shield and physical and/or chemical compatibilization of cellulose nanocrystals is proposed, in order to realize both improvement of thermal stability and promotion of compatibility for nanocrystals with non-polar polymeric matrices during processing by melt-extrusion. With the idea of participating as crosslinking aid for the construction of advanced materials, selectively oxidized cellulose nanocrystals (with oxidized microfibrillated cellulose as comparison) are introduced in alginate for the development of biocomposite sponges with improved mechanical stability or structural stability. Through the smart design of in situ ‘host−guest' inclusion between chemically modified cellulose nanocrystals and cyclodextrin, two hydrophilic polysaccharides are combined in supramolecular hydrogels for use as drug delivery. In a word, this dissertation contributes to the advances of cellulose nanocrystals in the topics of property analysis and application development.

Les glycosaminoglycanes (GAG) forment une famille de polysaccharides linéaires retrouvés dans tous les tissus, au niveau des matrices extracellulaires et des surfaces cellulaires. Les héparanes sulfates (HS) sont des membres importants de cette famille et sont liés à une protéine dite cœur pour former ensemble le protéoglycane (PG). Selon le tissu et la nature de la protéine cœur, les HS, composés d'unités disaccharidiques de N-acétylglucosamine (GlcNAc) et d'acide glucuronique (GlcA) [-4GlcAβ1-4GlcNAcα1-] vont subir de nombreuses modifications. En effet, les HS sont modifiés par différentes sulfatations au niveau des deux oses et une épimérisation de l'acide glucuronique en acide iduronique (IdoA). Les différentes structures saccharidiques élaborées vont pouvoir être alors interagir avec une très grande quantité de protéines et jouer des rôles divers dans l'inflammation, la prolifération cellulaire, l'angiogenèse, la réponse immunitaire, l'attachement viral…L'étude de la structure des HS, du fait de la nature flexible et hétérogène de ces molécules, a été principalement focalisée sur des analyses fragmentaires du polysaccharide au niveau des séquences d'interaction avec les protéines. Lors de ces dépolymérisations, des informations sur le polysaccharide, notamment l'épimérisation, sont perdues.Dans ce travail, nous avons développé une approche basée sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) bidimensionnelle 1H-13C pour l'étude de la composition saccharidique des HS réalisée directement à partir des HS isolés de cellules marquées au 13C. Pour cela, un protocole efficace de marquage et de purification des polysaccharides a été mis en place. En intégrant le volume des pics à différents déplacements chimiques par RMN, cette analyse non-destructive permet de déterminer à la fois le profil de sulfatation et d'épimérisation des HS. Cette analyse est appliquée efficacement à différents types cellulaires et est de grand intérêt pour mieux comprendre les changements dans les structures d'HS qui ont lieu lors de régulations physiologiques ou lors de développement pathologiques.Ces résultats ont permis d'ouvrir la voie à l'analyse des HS directement au niveau des cellules par RMN du solide. Les études dans ce contexte représentent un enjeu majeur pour la compréhension des différents rôles des HS et leur capacité à interagir avec une myriade de protéines in vivo. / Glycosaminoglycans (GAGs) belong to a linear polysaccharide family which are found within all tissues, at the extracellular matrix and cell surfaces levels. Heparan Sulfates (HS) are one of the major members of this family, they are bound to a core protein to form altogether the so-called proteoglycan (PG). Depending on the localization and on the core protein, the HS – composed of a N-acetylglucosamine (GlcNAc) and a glucuronic acid (GlcA) [-4GlcAβ1-4GlcNAcα1-] building block – undergo various modifications. Indeed, HS can be sulfated at different positions on both monosaccharide and the GlcA can be epimerized into an iduronic acid (IdoA). The fine structures of the polysaccharide will be able to interact with a large range of proteins and play a plethora of roles such as in inflammation processes, cell proliferation, angiogenesis, immune responses, viral attachment…The HS structural studies, due to the flexibility and heterogeneity of the polysaccharide, have so far been restricted to HS fragments able to bind proteins. The depolymerization techniques induce valuable information losses such as epimerization.In this work, we have successfully developed a nuclear magnetic resonance (NMR)-based approach to study HS features from 13C metabolically enriched cells. For this, an effective protocol to label and purify HS has been set up. By integrating peaks' volumes at well-resolved 1H-13C chemical shifts by NMR, the sulfation, epimerization and disaccharide profile can be determined from full-length HS. This method has been used to study HS from various cell types and is of important interest to better understand changes in HS structures that occur through physiologic and pathologic events.The results obtained open the way to analyze HS directly at the cell surface via solid state NMR techniques. In this context, these studies are a major challenge to decipher the different roles of HS and their ability to interact with so many partners in vivo.

Dans cette étude nous avons cherché à évaluer les paramètres et les mécanismes gouvernant la réactivité des catalyseurs à base de cérium lors de la dégradation des colorants textiles, seuls ou en mélange binaire, dans le cadre du procédé Fenton/photo-Fenton. Dans ce but, 5 séries de catalyseurs à base de cérium ont été testées pour déterminer les effets respectifs : (i) de la surface spécifique de CeO2 commercial (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 et 284 m2/g), (ii) du dopage au zirconium (oxydes mixtes CexZr1-xO2 avec différentes teneurs en cérium (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)), (iii) d’un traitement de sulfatation de CexZr1-xO2 par H2SO4, et (iv) de l’imprégnation de CeO2 par différents métaux (M = Ba, Bi, La, V et Mo). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des catalyseurs à base de cérium étudiés ont été dans la plupart des cas caractérisées par porosimétrie à l’azote, DRX, Raman, XPS, FTIR/ATR, DR-UV-Vis et ATG. Les cinétiques de décoloration et de minéralisation de l’Orange II en présence de CeO2 et H2O2 dépendent fortement de la surface spécifique des catalyseurs ainsi que des paramètres opératoires (présence d’irradiation UV-Vis, pH, température, concentration initiale en catalyseur et en H2O2). Par comparaison avec les colorants pris séparément, l’adsorption compétitive de l’Orange II et de l’Acide Vert 25 sur les mêmes sites d’adsorption à pH = 3 réduit les taux de dégradation des deux colorants en mélange. En revanche, l’association de l’Orange et du Vert de Malachite en paires d’ion, permet d’améliorer la cinétique apparente de dégradation du Vert de Malachite d’un facteur 5. Dans ce cas, la réaction de Fenton et la coagulation-floculation contribuent simultanément à l’élimination de deux colorants de charge opposée en présence du système CeO2/H2O2. De plus, les performances des oxydes mixtes Ce-Zr dans le procédé Fenton hétérogène sont étroitement liées à leurs caractéristiques texturales, structurales et chimiques. Les analyses effectuées ont permis de vérifier les phases cristallines des oxydes mixtes de révéler la formation de solutions solides. Le traitement de sulfatation conduit à la diminution de la surface spécifique et l’augmentation de la taille des cristallites des oxydes riches en Ce. La dissolution de CeO2 lors de sulfatation suivie par formation d’une phase amorphe Ce(SO4)2 à la surface du catalyseur a été mise en évidence. Le traitement de sulfatation ainsi que le dopage au Zr permettent d’augmenter la densité de surface en sites réduits Ce(III). Les études en spectroscopies DR-UV-Vis, FTIR/ATR et Raman relatives à l’adsorption et l’activation d’H2O2 par les oxydes mixtes ont permis de mettre en évidence l’existence d’espèces Ce-peroxo de surface, comme intermédiaires pour générer les radicaux hydroxyles. La détermination quantitative de ces espèces par TPD-MS s’est avérée utile pour mieux comprendre les performances catalytiques des oxydes mixtes modifiés ou non. La concentration en Ce de surface, la densité de défauts Ce(III) (augmenté par dopage et le traitement de sulfatation) et la surface spécifique semblent être à cet égard parmi les paramètres les plus influents sur l’activité. L’imprégnation de CeO2 par différents métaux n’a pas montré un impact positif sur la réactivité de ce matériau en procédé Fenton. Un mécanisme général d’activation d’H2O2 a été proposé sur la base des résultats expérimentaux obtenus et la littérature. De point de vue mécanistique, les analyses spectroscopiques par ATR/FTIR et UV-Vis montrent que l’adsorption de l’Orange II à la surface du catalyseur est fortement dépendante du pH du milieu et se fait par des interactions électrostatiques. Le mécanisme de dégradation de l’Orange II, en phase liquide et à la surface du catalyseur, a été étudié par différentes techniques (DR-UV-VIS et ATR/IR, HPLC et GC/MS) / In this work, the parameters and mechanisms governing the reactivity of cerium based materials towards the degradation of textile dyes, taken separately or in binary mixture, in Fenton/photo-Fenton process have been investigated. For this purpose, five sets of catalysts were performed in order to determine the respective effects of : (i) the specific surface area of commercial CeO2 (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 and 284 m2/g); (ii) the zirconia doping ((CexZr1-xO2 with different Ce content (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)); (iii) the treatment with H2SO4 ; and (iv) the impregnation of different metals in CeO2 (M = Ba, Bi, La, V and Mo). The textural, structural and chemical properties of the studied ceria-based materials were systematically characterized by nitrogen porosimetry, Raman, XRD, XPS, ATR/FTIR, DR-UV-Vis and TGA. Discoloration and mineralization kinetics of Orange II dye in presence of CeO2/H2O2 system are strongly related to the surface area of catalysts and other parameters (UV-Vis irradiation, pH, temperature, concentration of catalyst and H2O2). The presence of another dye with similar (Acid Green 25) or opposite charge (Malachite Green) can also influence the discoloration kinetics of Orange II. Comparing with single dye solutions, the degradation efficiency of both Orange II and Acid Green 25 were reduced in the mixture due to the competitive adsorption of both anionic dyes onto the same surface Ce sites. However, the discoloration of Malachite Green was enhanced in the presence of Orange II due to the simultaneous contribution of both coagulation/flocculation and Fenton-like process. It is suggested that a Malachite Green ion is electrostatically attracted by an Orange II ion at pH = 3. In addition, the performance of the mixed oxides in the heterogeneous Fenton process is strongly related to their textural, structural and chemical properties. Briefly, characterizations by XRD and Raman spectroscopy indicate that these nanosized mixed oxides can be considered as good quality solid solutions and possess structural properties consistent with the known phase diagram of CexZ1-xO2. The sulfation treatment mostly affects the Ce rich catalysts by increasing the crystallite size and lowering the specific surface area. The dissolution of ceria during sulfation followed by formation of Ce(SO4)2 amorphous phase on catalyst surface was investigated by UV-Vis and TGA analysis. Sulfation treatment as well as doping ceria with Zr increases the amount of reduced sites Ce (III) and defect sites.DR-UV-Vis, FTIR/ATR and Raman spectroscopic studies for adsorption and activation of H2O2 on mixed oxides show the formation of surface Ce-peroxo species as intermediate to generate hydroxyl radicals. The relative amounts of these species on the mixed oxides and/or not modified was indirectly determined using TPD-MS, giving rather good indication about the performances of catalysts towards the degradation of dye. The concentration of surface Ce, the density of defects Ce(III) sites (increased by doping and sulfation treatment) and the surface area appear to be among the most important parameters affecting the catalytic activity. Impregnation of ceria with different metals did not show a positive effect on the reactivity of this material in Fenton process. A possible mechanism for the activation of H2O2 was discussed in details according to all the experimental results and to the literature. From a mechanistic viewpoint, it is shown using FTIR/ATR and liquid UV-Vis spectroscopic measurements that the adsorption of the anionic dye is highly pH-dependent and proceeds via electrostatic interactions with surface metal centers. A possible pathway for Orange degradation is proposed on the basis of qualitative and quantitative detection of intermediate compounds, in liquid phase and on catalyst surface, using various techniques (FTIR/ATR, DR-UV-VIS, HPLC and GC/MS)