Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.

L'excès de réactivité neutronique dans les centrales nucléaires est compensé par des sys-tèmes actifs de contrôle du réacteur : acide borique et barres de contrôle. L'apport d'antiréactivité peut se faire passivement avec des poisons consommables, c'est-à-dire des absorbants de neutrons, en particulier avec du gadolinium (Gd). Dans le cadre d'une augmentation de l'enrichissement en U²³⁵ et de réduction de l'utilisation d'acide borique, cette thèse a pour objectif d'optimiser la distribution du ga-dolinium dans des céramiques d'UO₂ afin d'obtenir un apport optimisé d'antiréactivité dans un Réacteur à Eau sous Pression. Dans ce sens, le travail est orienté à trouver des nouveaux matériaux riches en gadoli-nium. Le diagramme de phase U-O-Gd a donc été exploré dans le domaine des fortes teneurs en Gd. Deux phases cubiques ont été trouvées et caractérisées : les phases C1 et C2. En vue d'une application industrielle, la phase C1 a été retenue comme candidate pour l'ajout du Gd dans les pastilles d'UO₂. La distribution optimale de cette phase C1 dans les assemblages de combustible nucléaire a été étudiée avec le code de calcul neutronique APOLLO2.8. Des études paramétriques ont été réalisées. Ces études neutroniques ont aboutit à un concept performant de pas-tille empoisonnée. Finalement, des pastilles prototype ont été fabriquées en laboratoire suivant ce concept. L'ensemble des résultats obtenus montre qu'un concept de pastille avec un dépôt super-ficiel neutrophage de phase C1 est une manière d'apporter de l'antiréactivité de manière optimisée dans le cadre de cycles longs. Ceci pourrait potentiellement être appliquée à l'échelle industrielle. Un brevet a été déposé en ce sens.