L'objectif de ces recherches est l'amélioration du procédé de placement de fibre par dépose laser, appliqué à des composites Poly(EtherKetoneKetone) / fibre carbone continue. L'optimisation des paramètres de dépose implique l'étude de la stabilité de la matrice, ainsi que l'analyse du comportement thermique des composites. La conductivité et diffusivité thermiques, ainsi que l'émissivité sont les paramètres clés pour comprendre le comportement des transferts volumiques et surfacique dans ces matériaux. Des composites PEKK/particules de carbone ont été élaborés afin d'étudier l'effet de la morphologie du carbone sur les paramètres thermiques. L'émissivité des composites PEKK / fibres continues a été mesurée en comparant les radiations émises par le matériau et celle émises par un corps noir à la même température. La conductivité et la diffusivité thermiques, qui sont des paramètres intrinsèques au composite, augmentent avec le taux de charge et la température. Ces deux paramètres ont été étudiés en fonction de la Température, dans le cas de composite PEKK / fibre carbone continue et PEKK / particules de carbone pour plusieurs taux de charge. / : The aim of this research is the improvement of the laser depositing fiber placement process, applied to Poly (EtherKetoneKetone) / continuous carbon fiber composites. The optimization of deposit parameters implies the investigation of the stability of the matrix and of the thermal behavior of composites. Thermal conductivity, diffusivity, and optical emissivity, are the key parameters for understanding the behavior of volume and surface conduction of composites. PEKK / carbon particle composites have been processed to study the effect of carbon morphology on thermal parameters. The emissivity of the PEKK / continuous fiber composites was measured by comparing the radiation emitted by the material with the one emitted by a black body at the same temperature. Thermal conductivity and diffusivity, which are intrinsic parameters of the composite, increase with the rate of charge and the temperature. These two parameters have been studied as a function of temperature, in the case of PEEK / continuous fibers composites and PEKK / carbon particles composites for various charge rates.

Atualmente a área de saúde vem buscando auxílio na engenharia para a contribuição no estudo e confecção de próteses para casos específicos de fraturas ou doenças ósseas. Com o avanço da tecnologia surgiram processos de manufatura que tornam possível a fabricação de próteses personalizadas. Uma dessas tecnologias é a manufatura aditiva. O grande desafio no momento está na fabricação de próteses por manufatura aditiva que combinem desempenho biomecânico e resistência estrutural. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é desenvolver elementos de fixação, especificamente âncoras de sutura de polímeros PEEK e PEKK, considerando seus requisitos estruturais através de simulações pelo método dos elementos finitos, e considerando que sejam fabricadas através de processos de manufatura aditiva. Este desenvolvimento permitirá a substituição de âncoras de sutura de liga de titânio, hoje largamente empregadas pelos cirurgiões, por âncoras de sutura de polímeros biocompatíveis, o que possibilitará que estes polímeros sejam absorvidos pelo corpo humano em curto e médio prazo, permitindo a completa restituição do osso afetado, melhorando a qualidade de vida do paciente pós-cirurgia. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que a técnica poderá resultar em próteses com a biocompatibilidade desejada e resistência mecânica adequada. Próteses permanentes (articulações) ou provisórias (âncoras de sutura) seriam um dos critérios para a escolha do material a ser utilizado, absorvível ou não pelo corpo humano. / Nowadays medicine is searching assistance from engineering that may contribute in studies and confection of prothesis to specific cases of fractures and bone diseases. With the advance of technology new processes of manufacture were risen, making possible the confection of personalized prothesis. The biggest challenge of the moment is in the manufacture of additive prothesis that can combine biomechanics performance and structural resistance. In this context, the objective of this dissertation is to develop PEEK and PEKK polymer suture anchors, considering its structural requirements, taking into account their mechanical strength, through simulation by the finite element method, and considering additive manufacturing processes. This development will allow the replacement of titanium alloy suture anchors, now widely used by surgeons by suture anchors of biocompatible polymers, which enable these polymers to be absorbed by the human body in the short and medium term, allowing full regeneration of affected bone, improving the quality of life of the patient. The results of this study indicate that the technique could result in prosthesis with the desired biocompatibility and adequate mechanical strength. Permanent prosthesis (joints) or temporary (suture anchors) would be one of the criteria for the choice of material to be used, absorbable or non absorbable by the human body.

Atualmente a área de saúde vem buscando auxílio na engenharia para a contribuição no estudo e confecção de próteses para casos específicos de fraturas ou doenças ósseas. Com o avanço da tecnologia surgiram processos de manufatura que tornam possível a fabricação de próteses personalizadas. Uma dessas tecnologias é a manufatura aditiva. O grande desafio no momento está na fabricação de próteses por manufatura aditiva que combinem desempenho biomecânico e resistência estrutural. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é desenvolver elementos de fixação, especificamente âncoras de sutura de polímeros PEEK e PEKK, considerando seus requisitos estruturais através de simulações pelo método dos elementos finitos, e considerando que sejam fabricadas através de processos de manufatura aditiva. Este desenvolvimento permitirá a substituição de âncoras de sutura de liga de titânio, hoje largamente empregadas pelos cirurgiões, por âncoras de sutura de polímeros biocompatíveis, o que possibilitará que estes polímeros sejam absorvidos pelo corpo humano em curto e médio prazo, permitindo a completa restituição do osso afetado, melhorando a qualidade de vida do paciente pós-cirurgia. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que a técnica poderá resultar em próteses com a biocompatibilidade desejada e resistência mecânica adequada. Próteses permanentes (articulações) ou provisórias (âncoras de sutura) seriam um dos critérios para a escolha do material a ser utilizado, absorvível ou não pelo corpo humano. / Nowadays medicine is searching assistance from engineering that may contribute in studies and confection of prothesis to specific cases of fractures and bone diseases. With the advance of technology new processes of manufacture were risen, making possible the confection of personalized prothesis. The biggest challenge of the moment is in the manufacture of additive prothesis that can combine biomechanics performance and structural resistance. In this context, the objective of this dissertation is to develop PEEK and PEKK polymer suture anchors, considering its structural requirements, taking into account their mechanical strength, through simulation by the finite element method, and considering additive manufacturing processes. This development will allow the replacement of titanium alloy suture anchors, now widely used by surgeons by suture anchors of biocompatible polymers, which enable these polymers to be absorbed by the human body in the short and medium term, allowing full regeneration of affected bone, improving the quality of life of the patient. The results of this study indicate that the technique could result in prosthesis with the desired biocompatibility and adequate mechanical strength. Permanent prosthesis (joints) or temporary (suture anchors) would be one of the criteria for the choice of material to be used, absorbable or non absorbable by the human body.

L'objectif de cette recherche est la conception et l'analyse d'un ensimage pour composites structuraux PEKK/Fibres de carbone (FC) continues. Les oligomères de PEKK (oPEKK) ont été synthétisés en laboratoire pour définir les caractéristiques physico-chimiques permettant leur utilisation comme agent d'ensimage. A partir de ce cahier des charges, un oligomère " pilote " a pu être synthétisé afin de mener des études sur la formulation de l'ensimage. A partir d'une étude quantitative de relation structure-propriété (QSPR) et des réseaux de neurone artificiels (ANN), le développement et l'optimisation d'une formulation d'ensimage " solvantfree " ont été réalisés Le dépôt de cet ensimage a été effectué selon deux protocoles : nous avons ainsi réalisé un " ensimage laboratoire " et " ensimage sur pilote ". Les performances mécaniques des composites PEKK/FC ensimés oPEKK ont été étudiées par analyse mécanique dynamique (AMD) ; quel que soit le protocole, l'ensimage optimise les performances mécaniques de manière significative. Il est intéressant de souligner que l'" ensimage sur pilote " est plus efficace que l'" ensimage laboratoire ". Outre, l'intérêt de l'ensimage au niveau de la mise en œuvre des composites, le transfert de contraintes fibre/ matrice est optimisé ce qui se traduit par une augmentation des modules mécaniques conservatif et dissipatif. / The objective of this research is to design and analyze a sizing for PEKK / continuous carbon fiber (CF) structural composites. PEKK oligomers (oPEKK) were synthesized in the laboratory to define the physicochemical characteristics allowing their use as a sizing agent. From these specifications, a "pilot" oligomer was synthesized in order to carry out studies on the sizing formulation. From a study of quantitative structure-property relationship (QSPR) and artificial neural networks (ANN), the development and optimization of a "solvent-free" sizing formulation was performed. The deposit of this sizing was achieved according to two protocols: we thus produced a "laboratory sizing" and "pilot sizing". Mechanical performances of PEKK / CF without and with oPEKK sizing composites were studied by dynamic mechanical analysis (DMA). Whatever the protocol is, the sizing optimizes the mechanical performances significantly. It is interesting to note that "pilot sizing" is more efficient than "laboratory sizing". Besides the advantage of sizing for fiber placement in composite processing, the fiber / matrix stress transfer is optimized. Then, it results in an increase of both storage and loss modulus.

Le but de ce travail est d'élaborer des composites structuraux fibres de carbone/polymère/fils métalliques avec des propriétés électriques transverses élevées. Dans un premier temps, des fils submicroniques d'argent (AgNWs) à haut facteur de forme ont été élaborés par le procédé polyol en présence de poly (vinyl pyrrolidone). Ces fils seront par la suite incorporés dans une matrice thermoplastique haute performance de type poly éther ketone ketone (PEKK). L'influence de la chimie et de la structure physique sur les propriétés du PEKK ont fait l'objet d'une étude. Les composites submicroniques conducteurs (PEKK/AgNWs) élaborés présentent un faible seuil de percolation (0,6 % vol) et une conductivité élevée de l'ordre de 200 S.m-1. L'influence des fils sur les propriétés du PEKK a été étudiée. Par la suite, des composites renforcés en fibre de carbone FC/PEKK/AgNWs ont été mis en œuvre. Ces composites présentent un bon état d'imprégnation et une distribution homogène des fils. La conductivité transverse de la nappe FC/PEKK est augmentée de 4 décades par la dispersion des fils d'argent. / The aim of this work is to elaborate structural composites carbon fiber/polymer/metallic nanowires with high transverse electrical conductivity. First, silver nanowires (AgNWs) with high aspect ratio were synthesized through the polyol process in presence of poly (vinyl pyrrolidone). Those nanowires were inserted in the high performance thermoplastic polymer PEKK. The influence of the chemical and physical structure on PEKK properties will be discussed. PEKK/AgNWs composites showed a very low percolation threshold (0.6 vol %) and reach high electrical conductivity values of 200 S.m-1. Influence of the content filler in PEKK matrix was studied. Then, carbon fiber reinforced composites FC/PEKK/AgNWs were performed with good quality impregnation and good dispersion of AgNWs through the composite. The conductivity of the single tape CF/PEKK was increased by 4 orders of magnitude with the presence of AgNWs.

Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins, ce procédé n'est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d'étendre la gamme des matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone) ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en polymère ont été sélectionnées afin d'étudier l'influence de celles-ci sur les différentes phases du procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules, leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l'eau ou à s'écouler. Dans un second temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d'aboutir à la fabrication de pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d'optimisation, d'utiliser toutes les possibilités de forme qu'offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance mécanique. C'est pourquoi une loi de comportement mécanique d'un polyamide 12 consolidé sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire, représentative de l'anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des éprouvettes d'essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial. / Selective Laser Sintering (SLS) of thermoplastic polymer powders is now widely used as a additive manufacturing technique. Nevertheless, this process is industrially mature for only one family of polymers : the polyamides. To use this process in manufacturing applications that are used above 50 °C, it is necessary to increase the range of useable powders to high temperature resistant families of thermoplastic such as poly(aryl-ether-ketone) or poly(aryl-imide). This study investigates the layer-by-layer additive manufacturing of complex parts by SLS from high temperature resistant thermoplastic powders. Seven polymers powders were selected to study their influences on the process steps and the quality of sintered/melted materials. To do so, morphology of theirs particles, microstructures or tapped and poured density are analysed, and also theirs thermal stabilities, capacities to absorb water or theirs flow abilities. In a second step, a study of the influence of process parameters has been carried out to obtain parts with good material quality, taking into account the evolution of the powder after each cycle of fabrication. Moreover, it is important to use all the possibilities of this process in terms of geometry. That is why a law for the mechanical behaviour of laser sintered polyamide 12 has been determined and implemented in a finite element code (ZeBuLoN®). This law, in its linear and non-linear domain, is representative of the material anisotropy and has been experimentally validated on tensile samples and one aerospace part.

L'objectif de ce travail était d'améliorer l'amortissement d'un composite thermoplastique haute performance à matrice poly(éther cétone cétone) (PEKK). Pour cela, le concept d'amortissement vibratoire passif à base de particules piézoélectriques (niobate de sodium, NaNbO3) et de particules conductrices (graphène et noir de carbone) a été étudié. Les particules piézoélectriques assurent la transduction mécanique-électrique de la vibration. Les particules conductrices dissipent par effet Joule les charges électriques générées par les particules piézoélectriques au sein de la matrice polymère. La présence de ces deux types de particules favorise la dissipation de l'énergie mécanique par le phénomène de transduction-dissipation local. Ce film amortissant a ensuite été visco-contraint entre des plis composites. Les différentes contributions à la dissipation d'énergie ont été identifiées : la viscoélasticité du polymère, le stick-slip à l'interface particules/matrice, le cisaillement induit par les fibres de carbone et la transduction-dissipation locale. Ce dernier phénomène a été mis en évidence de manière significative à travers l'étude du comportement mécanique et de la réponse dynamique des empilements composites. Après l'étape de polarisation, l'aire sous le module de cisaillement dissipatif G'' du mode de relaxation mécanique α est augmentée de 18%, l'aire des boucles d'hystérésis de 16% à 34% et les amplitudes des modes de résonance sont diminuées, jusqu'à 54% pour le 2ème mode. / The aim of this work was to increase the damping in a high performance thermoplastic composite with the poly(ether ketone ketone) (PEKK) as polymer matrix. The passive vibration damping concept based on piezoelectric particles (sodium niobate, NaNbO3) and conductive particles (graphene and carbon black) was studied. Piezoelectric particles ensure the mechanic-electric transduction of the vibration. Conductive particles dissipate by Joule effect the electric charges generated by the piezoelectric particles within the polymer matrix. Presence of these two kinds of particles improves the dissipation of the mechanical energy by the local transduction-dissipation phenomena. This damping film was visco-constrained between composites plies. The different contributions of energy dissipation have been identified: the polymer viscoelasticity, the stick-slip at the particle/matrix interface, the shear induced by carbon fibers and the local transduction-dissipation. The latter phenomena has been demonstrated significantly through the study of mechanical behavior and dynamic response of the laminate composites. After the polarization step, the area under the dissipative shear modulus G'' of the mechanical relaxation mode α is increased by 18%, the hysteresis loop area from 16% to 34% and resonance mode amplitudes are decreased, up to 54% for the 2nd mode.

Depuis les débuts de l’aéronautique, le feu fut l’un des premiers risques identifiés. Cependant, ce dernier est encore aujourd’hui la source d’accidents, souvent fatals, faute d’issue lorsqu’il intervient en vol. Dans le même temps, le besoin de réduire la masse des aéronefs actuels, pour limiter les coûts de fonctionnement, a rendu l’utilisation des matériaux composites, particulièrement réactifs au feu, indispensables. Afin de valider la performance au feu de ces matériaux, il est donc nécessaire de certifier leurs performances lorsqu’ils sont soumis au feu. Or ces essais représentent un coût non-négligeable pendant les phases de développement. L’utilisation des simulations numériques semble donc être une bonne alternative afin de limiter le nombre d’essais. Néanmoins ces dernières nécessitent un certain nombre de paramètres d’entrée et une bonne connaissance des phénomènes de dégradation. Ainsi dans ce travail, la dégradation thermique de deux matériaux composite est étudiée, le thermoplastique carbone-PEKK et le thermodurcissable carbone-phénolique. Les propriétés thermiques et cinétiques, indispensables pour la modélisation numérique du comportement au feu des matériaux, sont dans un premier temps caractérisées à petite échelle (ATG/DSC, DIL, diffusivité par méthode flash). Par la suite, ces propriétés sont utilisées dans le modèle de pyrolyse qui est validé à moyenne échelle, à l’aide de mesures de dégradation au cône calorimètre. Enfin, des essais de résistance au feu sont réalisés afin de valider les simulations numériques à grande échelle à l’aide du brûleur NexGen de la plateforme expérimental feux VESTA. De plus, les produits de pyrolyse sont évalués au cours de la dégradation (Py-GC-MS) pour déterminer les limites inférieures d’inflammabilité en fonction de la température et ainsi proposer une classification des matériaux étudiés. / Since the beginning of aeronautics, fire has been one of the first identified risks. However, the latter is still today the source of accidents, often fatal, lack of outcome when it intervenes in flight. At the same time, the need to reduce the mass of current aircraft, to limit operating costs, has made the use of composite materials, particularly fire-resistant, essential. In order to validate the fire performance of these materials, it is therefore necessary to certify their performance when subjected to fire. These tests represent a non-negligible cost during the development phases. The use of numerical simulations seems to be a good alternative in order to limit the number of trials. Nevertheless, the latter require a certain number of input parameters and a good knowledge of degradation phenomena. Thus in this work, the thermal degradation of two composite materials is studied, the thermoplastic carbon-PEKK and the thermosetting carbon-phenolic. The thermal and kinetic properties are first characterized on a small scale (ATG / DSC, DIL, diffusivity by flash method). Subsequently, these properties are used in the pyrolysis model that is validated on a medium scale using calorimeter cone degradation measurements. Finally, fire resistance tests are carried out using the NexGen burner of the experimental VESTA fire platform. In addition, the pyrolysis products are then evaluated during the degradation (Py-GC-MS) to determine the lower flammability limits and thus propose a classification of the materials studied.

Le développement d'une nouvelle voie de synthèse de poly(éther cétone cétone),polymères thermostables, a été étudiée pour des matériaux composites à matrice thermoplastique obtenus par le procédé de moulage par injection de résine RTM. Pour cela,nous nous sommes orientés vers une polymérisation par couplage réactif entre des monomères difonctionnels et des agents de couplage. Neuf monomères X-EKKE-X avec différentes extrémités réactives ont été synthétisés par acylation de Friedel-Crafts ou substitution nucléophile aromatique puis caractérisés structurellement et thermiquement.Des essais de couplage à partir de monomères à extrémités COOH sur des bisoxazoline sont permis la synthèse en masse de quatre polymères, semi-cristallins ou amorphes, de faibles masses molaires. A travers l'étude du comportement thermique de molécules modèles, une fragilité thermique à partir de 250°C a été mise en évidence pour ces polymères et attribuée au pont ester-amide entre deux unités EKKE. / A new synthetic route to poly(ether ketone ketone), thermostable and semi-crystalline polymers, has been studied towards composite materials with a thermoplastic matrix obtained by a resin transfer molding process (RTM). This original synthesis was conducted by coupling reactions between difunctionals monomers and coupling agents. Nine X-EKKE-X monomers with different reactive extremities have been synthesized by Friedel-Crafts acylation or nucleophilic aromatic substitution. Thermal and structural properties were thoroughly investigated. Four polymers with semi-crystalline or amorphous morphologies and low molecular weights were obtained by coupling reactions between monomers with COOH functional extremities and bisoxazolines. Through the study of the thermal behavior of models molecules, a thermal fragility was highlighted for these polymers from 250°C and assigned to the amide-ester bridge between two EKKE units.

Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins, ce procédé n'est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d'étendre la gamme des matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone) ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en polymère ont été sélectionnées afin d'étudier l'influence de celles-ci sur les différentes phases du procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules, leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l'eau ou à s'écouler. Dans un second temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d'aboutir à la fabrication de pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d'optimisation, d'utiliser toutes les possibilités de forme qu'offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance mécanique. C'est pourquoi une loi de comportement mécanique d'un polyamide 12 consolidé sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire, représentative de l'anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des éprouvettes d'essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial.