Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-10-10T17:45:13Z No. of bitstreams: 1 ALVARA SERAFIM SOUSA M.pdf: 16604804 bytes, checksum: 687e96f9ee2f309d82a62eac8922fa49 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-10T17:45:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALVARA SERAFIM SOUSA M.pdf: 16604804 bytes, checksum: 687e96f9ee2f309d82a62eac8922fa49 (MD5) Previous issue date: 2006-12 / Neste trabalho duas células de eletro-dissolução foram projetadas e testadas visando à solubilização de minérios de pechblenda e posterior associação em linha a um sistema de análise por injeção em fluxo para determinação espectrofotométrica de urânio na lixiviação. A influência na densidade de corrente, tempo, temperatura, natureza e concentração de eletrólito, e a densidade da suspenção do particulado, foram avaliadas. O efeito de variáveis hidrodinâmicas e químicas foram investigadas de modo a se obter melhor eficiência do sistema de análise por injeção em fluxo e receber amostras pré-tratadas por lixiviação eletro-oxidativa para a determinação de urânio. Arsenazo III foi usado como reagente colorimétrico e parâmetros como acidez, concentração e vazão de reagentes, volume de injeção, comprimento do reator e da coluna de redução foram estudados e otimizados. As curvas analíticas foram lineares ( R2 = 0,9996) entre 0,05 e 2,0 mgL -1 de urânio com um DPR de 5,5% (em 0,01 mgL-1) e LD de 0,02 mgL-1 sendo alcançada uma frequência analítica de 60 h -1. Na associação do sistema de análise por injeção em fluxo às célula de eletro-dissolução, valores de até 98% de extração de urânio foram alcançados. A metodologia desenvolvida para a extração eletro-oxidativa e determinação espectrofotométrica de urânio em linha em amostras de pechblenda, apresentou concordância compatível com o método de referência empregado (ICP-MS), com uma variação entre os resultados menor que 3,5%. O sistema proposto apresentou vantagens em relação à técnica convencional , tais como: automação de todo o processo analítico, menor quantidade e menor rapidez (apenas 1 minuto) na dissolução da amostra e menor volume e concentração de ácido empregado.

La recherche de molécules ayant une affinité spécifique pour un métal est à la base de nombreux procédés de récupération sélective. C’est le cas pour l’uranium extrait de site minier, et isolé à la suite de plusieurs étapes dont une extraction par solvant à partir d’un jus concentré d’acide sulfurique. Pour corriger certains inconvénients du procédé d’extraction actuel, le potentiel de nouvelles molécules chélatantes de l’uranium doit être déterminé. Ceci est possible par l’utilisation d’une méthode de criblage servant à comparer rapidement un grand nombre de molécules. A ce jour, aucune méthode n’existe pour tester efficacement le pouvoir complexant et la sélectivité de molécules vis-à-vis de l’uranium en milieux très acides. La méthode de criblage proposée dans ce travail est basée sur le suivi colorimétrique et spectrophotométrique de la réaction de compétition entre un complexe chromophore de référence Arsénazo III-UO₂²⁺ avec des ligands compétiteurs. Plusieurs ligands issus de 4 familles (hydrazides, di-hydrazones et (mono, bis)-phosphonates) ont été criblés. Ces tests, réalisés en mélange monophasique MeOH/H₂SO₄, ont permis de déterminer un ordre d’affinité des di-hydrazones selon la fonctionnalisation du « squelette di-hydrazones ». L’effet de substituants sur la coordination avec l’ion UO₂²⁺ a pu être reproduit par des calculs de modélisation moléculaire. D’autre part, une approche indépendante par spectrométrie de masse à ionisation électrospray a permis de retrouver cet ordre d’affinité et d’évaluer la sélectivité vis-à-vis du fer(III), élément souvent présent quantitativement dans les jus traités. La méthode de criblage, appliquée à des bis-phosphonates (en milieu aqueux H₂SO₄) déjà étudiés pour la décorporation de l’uranium en conditions biologiques, a mis en évidence des affinités remarquables, dont certaines inattendues. Ces résultats ont permis de montrer des relations entre les structures des molécules bis-phosphonates et leur efficacité de complexation. Avec cette nouvelle méthode de recherche, validée sur quelques familles moléculaires, de nouvelles pistes peuvent être envisagées pour le choix du design moléculaire, ou l’utilisation de molécules dans des procédés d’extraction innovants. / The search of molecules with a specific affinity for a metal is at the basis of many processes for selective recovery. This is the case for uranium that is extracted from mines, and isolated as a result of several steps among which a solvent extraction step from a concentrated juice of sulfuric acid. To overcome some drawbacks of the current extraction process, new chelating molecules of uranium must be determined. This is possible by using a screening method to quickly compare a large number of molecules. To date, there is no method to effectively test the complexing power and selectivity of molecules for uranium in highly acidic media. The screening method proposed in this work is based on ligand displacement reactions observed by UV-visible from the Arsenazo III-UO₂²⁺ reference complex where Arsenazo III is a chromogenic molecule displaying a strong affinity for uranium. Several ligands out of four molecular families (hydrazides, dihydrazones and (mono, bis)-phosphonates) were screened. These tests - carried out in monophasic MeOH/H₂SO₄ mixtures - provided an affinity order of di hydrazones related to the nature of functionalization of the "di-hydrazone skeleton". The effect of substituents on coordination with the UO₂²⁺ ion could be reproduced by DFT calculations (Density Functional Theory). Moreover, an independent approach by electrospray ionization mass spectrometry permitted to corroborate the affinity order and to evaluate the U(VI)/Fe(III) selectivity, as iron(III) is often found quantitatively in juices. The screening method applied to bis-phosphonate ligands (in H₂SO₄ aqueous medium), already studied for the in vivo removal of uranium in biological conditions, showed very strong uranophiles while some of them were unexpected. These results highlight relationships between the bis phosphonate structures and their complexation efficiency. With this new method of search, validated on some molecular families, new trails can be considered for the selection of molecular design or the use of innovative molecules in extraction processes.

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-23T11:02:37Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-23T11:02:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O sistema Cananéia-Iguape é um grande complexo de canais lagunares e estuarinos, localizado no sul do estado de São Paulo. Este sistema passou a receber as águas do rio Ribeira de Iguape após a abertura do canal do Valo Grande, finalizado no ano de 1852. Este canal tornou-se a principal rota de transporte das produções da região do Vale do Ribeira, e nas décadas de 1940 a 1990 as atividades de mineração da região contaminaram o rio Riberia de Iguape, causando alterações nas características originais do sistema Cananéia-Iguape. Este estudo avaliou os níveis de urânio e tório nas amostras de sedimentos superficiais deste sistema. Esta avaliação foi feita através de um método espectrofotométrico utilizando Arsenazo III. As amostras foram digeridas em um forno micro-ondas com aplicação de HNO3, HF e H2O2. As concentrações de urânio variam de 1,3 mg·kg-1 a 5,8 mg·kg-1 e as de tório de 0,82 mg·kg-1 a 12,1 mg·kg-1. Estes resultados foram comparados com os dados da região, e observou-se que as concentrações determinadas são similares. O índice de geoacumulação foi calculado, classificando a região como \"Não contaminada a moderadamente contaminada\" para urânio e \"Não contaminada\" para tório, indicando que não há contaminação por estes metais. Estes resultados podem ser considerados como a concentração basal da região. As avaliações estatísticas identificaram uma maior afinidade do urânio e do tório com a fração de argila e silte. As concentrações de U e Th não apresentaram um comportamento homogêneo ao longo do sistema estudado. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP