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Universiẗat, Diss., 2002--Kaiserslautern.

Thèse doctorat : Physique : Dijon : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 157-161, [94] réf.

The rac- and meso- forms of “all carbon” 1,2-diphosphonium dications with the naphthalene -1,8-diyl backbone were synthesised in good yields and purity by double alkylation of the parent diphosphine (1,2-diphenyl-1,2-diphosphaacenaphthene) using strong alkylating agents. Pure rac- and meso- forms of 1,2-diphosphoniums were obtained diastereospecifically by using methyl triflate and trimethyloxonium tetrafluoroborate respectively. It was found that the equilibrium between the rac- and meso- forms at room temperature in acetonitrile solutions effectively depends on the anion present. A reaction mechanism which proceeds via a P-pentacoordinated intermediate was proposed for the epimerisation observed between the rac- and meso- forms in the presence of F⁻ donors in the solution. Reactivity of the new 1,2-dications towards a range of compounds (nucleophiles, bases) was examined and a series of new compounds including phosphine-phosphoniums and phosphonium-phosphine oxides were obtained. Cyclic and acyclic compounds belonging to a novel group of phosphine-arsine mixed peri-substituted acenaphthenes were synthesised by introducing arsenic and phosphorus to the acenaphthene ring, using stepwise lithiation and carbon-group 15 element coupling. All new compounds were fully characterised including single crystal X-ray diffraction. The effect of the peri-substitution by phosphorus moieties and mixed arsine-phosphine peri-substitution on the naphthalene ring was studied using the detailed structural data obtained for these systems.

Dans le cadre du formalisme U (p+1), nous construisons un Hamiltonien adapté aux modes d'élongation de molécules non planaires XY3 dont le groupe d'invariance géométrique est C3v. Cet Hamiltonien est ensuite couplé à deux Hamiltoniens possibles décrivant les modes de pliage de ces systèmes moléculaires : a) basé sur une approche du type U (p+1), un Hamiltonien de pliage est développé et l'interaction entre les modes d'élongation et de pliage est prise en compte par un opérateur de couplage de la résonance 2 :1, définit comme un opérateur de l'algèbre enveloppante de Us(4) x Ub(4) ; b) basé sur le formalisme standard des modes normaux, un Hamiltonien de pliage est formulé et l'interaction 2 :1 est prise en compte par le produit tensoriel d'un operateur de Us(4) avec un operateur standard normal pour le pliage. Ces formalismes sont alors appliqués aux molécules de stibine, phospine et d'arsine et comparés avec des études précédentes. Le nombre quantique de polyade permet une modélisation informatique du problème, particulièrement dans le processus de diagonalisation de la matrice hamiltonienne. Les programmes et les méthodes informatiques sont expliquées dans ce travail de thèse. La thèse est entièrement écrite en français avec une traduction équivalente en russe.

In this work, the doping processes of the SA type stepped Ge (100) surface by arsine (AsH3) and diborane (B2H6) gas flow have been simulated seperately by the possible adsorption and dissociation models. The most stable adsorption and dissociation models of AsH3 and B2H6 on stepped Ge(100) surface have been determined by the local minimum total energy and/or binding energy calculations based on Hartree-Fock Theory. The present calculations have shown that, the step region (both up and down terraces) of the stepped Ge (100) surface has the most attractive sites for the initial adsorption stages of the gas molecules. It has been found that the thermodynamically preferred structures in the dissociation paths of arsine and diborane are the same / AsH3 , BH3 (fragment of diborane), AsH2 and BH2 products prefer to be bounded to a single surface Ge atom, but AsH and BH prefer to be bridged between two adjacent surface Ge atoms. It has been also found that, at the first step of the adsorptions, AsH3 can only dissociate to AsH2, but BH3 can dissociate to both BH2 and BH. This remarkable result has showed that dissociation of BH3 on Ge(100) surface can be easier than AsH3&rsquo / s. According to the optimization calculations, the dissociation path has started with the adsorption of AsH3 (or BH3) on the electron deficient side (buckled down) of the Ge dimer bond and ended with the occupation of the empty Ge sites in the surface layers by As (or B) atom substitutionally. In the present work, the beginning of the n &ndash / (or p-) type doping of the stepped Ge(100) surface has been illustrated by the As (or B) electronic states obtained in the optical energy gap of Ge very close to HOMO (or LUMO) energy edge.

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Dans le cadre du formalisme algébrique U(p+1), nous exposons la méthode de construction d'un Hamiltonien vibrationnel lié à un ensemble de trois oscillateurs identiques. Une application aux molécules de stibine et d'arsine est entreprise. Nous introduisons un groupe supplémentaire K(3) inspiré d'un formalisme utilisé en physique nucléaire. Ce groupe K(3) fournit des étiquettes supplémentaires pour classer les niveaux d'énergie. Les valeurs propres de ses invariants distinguent alors les états locaux de la molécule. Puis nous étudions pour les molécules XY3 non planes, le couplage des modes d'élongation avec ceux de pliage. Nous présentons la construction d'un opérateur algébrique de couplage de ces différents degrés de liberté, ainsi que la confrontation de ce modèle avec les données expérimentales. Nous montrons comment l'introduction du nombre quantique de polyade K=2ne+np permet une modélisation du problème, particulièrement utile pour diagonaliser la matrice hamiltonienne.