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本論文的研究包括Co(por)Ar的合成和對Ar-I鍵被Co(por)活化的机理研究。首先，一系列Co(por)Ar成功的由Co(por)和取代碘帶苯在150 ℃和氫氧化鉀的作用下合成并得到中等到高的产率。 / 其次，自由能研究表明 Co(por)對Ar-I键的活化是通过碘原子轉移進行的。相对速率k[subscript rel]从取代碘代苯和碘代苯同Co(por)的競爭反應得出。自由能關係研究表明logk[subscript rel]同取代常數σp-的哈密特相关给出一斜率為1.02的直線，表明高度離域的负电荷在苯环的增加和碘原子的π電子同對位取代基在過渡態的共軛。基于这个事实和对其它机理的排除得出Co(por)對Ar-I键的活化的機理為碘原子轉移機理。因此， Co[superscript II](ttp)首先同ArI反應形成一個直線型過渡態[Co(ttp)---I---Ar]，而後生成Co(ttp)I同一個苯自由基(Ar·)。Ar同Co[superscript II](ttp)反應生成Co(ttp)Ar，Co(ttp)I同 KOH反應生成Co[superscript II](ttp)和H₂O₂，並且Co[superscript II](ttp)同ArI繼續反應。 / This research includes the synthesis of cobalt porphyrin aryl complexes (Co(por)Ar) and mechanistic study of the aryl-iodine (Ar-I) bond activation by Co(por). First, a series of cobalt porphyrin aryl complexes, Co(por)Ar, were successfully synthesized from Co(por) and aryl iodides in moderate to high yield in the presence of potassium hydroxide at 150°C. / Second, the free energy relationship study demonstrates that Ar-I bonds are activated by cobalt porphyrin (Co(por)) through an iodine atom transfer pathway. The relative rates (k[subscript rel]) were derived from competition reactions of substituted aryl iodides and phenyl iodide with Co(por). The free energy relationship study illustrates that the krel against σp - yields linear behavior with positive slope (ρ = 1.02), suggesting that a highly delocalized negative charge builds on the aryl ring, and conjugation of π-electron density of iodine atom with para substituents occurs in the transition state. With this fact and the exclusion of other possible mechanisms, it is concluded that the mechanism of activation of Ar-I bond by Co(por) involves iodine atom transfer pathway. Thus, Co[superscript II](ttp) reacts with ArI to form a linear transition state [Co(ttp)---I---Ar], which then yields Co(ttp)I and an aryl radical (Ar·). Ar· reacts with Co(ttp) to give Co(ttp)Ar, Co(ttp)I reacts with KOH to give Co[superscript II](ttp) and H₂O₂, and Co(ttp) continues to react with ArI. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Li, Chen. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2012. / Includes bibliographical references (leaves 50-55). / Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Abstracts also in Chinese. / Table of Contents --- p.i / Acknowledgements --- p.iv / Abbreviations --- p.v / Abstract --- p.vi / Structural Abbreviations for Porphyrins --- p.ix / Chapter Chapter 1 --- General Introduction --- p.1 / Chapter 1.1 --- Application of Cobalt Porphyrin Complexes --- p.1 / Chapter 1.2 --- Energy Level Diagram for Cobalt Porphyrin Complexes --- p.1 / Chapter 1.3 --- Co(I) Porphyrin Chemistry --- p.2 / Chapter 1.4 --- Co(II) Porphyrin Chemistry --- p.3 / Chapter 1.5 --- Co(III) Porphyrin Chemistry --- p.5 / Chapter 1.6 --- Activation of Aryl Carbon-Halogen bond by Cobalt Complexes --- p.5 / Chapter 1.6.1 --- Definination of pathways of activation of aryl carbon-halogen bond by transition metals --- p.5 / Chapter 1.6.2 --- Bond dissociation energy (BDE) of Aryl halides --- p.6 / Chapter 1.6.3 --- Mechanism of aryl carbon-halogen bond activation by cobalt complex --- p.7 / Chapter 1.6.3.1 --- Oxidative addition --- p.7 / Chapter 1.6.3.2 --- Nucleophilic Aromatic Substitution --- p.8 / Chapter 1.6.3.3 --- Radical pathway --- p.9 / Chapter 1.7 --- Free energy relationship study of aryl-halide bond activation by transition metal complexes --- p.13 / Chapter 1.7.1 --- Oxidative addition of aryl-halide bond by transition metal complexes --- p.13 / Chapter 1.7.2 --- Aryl-halide bond acitvation by transition metal complexes via radical pathway --- p.18 / Chapter 1.8 --- Objectives of the work --- p.21 / Chapter Chapter 2 --- Mechanistic study of Bond Activation of Aryl Carbon-Iodide (C-I) Bonds by Cobalt(II) Porphyrin --- p.22 / Chapter 2.1 --- Background --- p.22 / Chapter 2.2 --- Aryl Carbon-iodide (C-I) bond Activation by Co(II) Porphyrins --- p.22 / Chapter 2.3 --- Preparation of Starting Materials --- p.23 / Chapter 2.3.1 --- Synthesis of Porphyrins --- p.23 / Chapter 2.3.2 --- Synthesis of Cobalt(II) Porphyrins --- p.23 / Chapter 2.4 --- Optimization of the reaction conditions --- p.24 / Chapter 2.4.1 --- Optimization of Substrate, Base and Additive --- p.24 / Chapter 2.4.2 --- Temperature Optimization --- p.24 / Chapter 2.5 --- Halogen Atoms Effect on the Cleavage Rates of Ph-X (X = Br, Cl) Bonds --- p.25 / Chapter 2.6 --- Substrate Scope of Base-Promoted Aryl C-I Activation by Co[superscript II](ttp) --- p.26 / Chapter 2.7 --- Porphyrin Scope --- p.27 / Chapter 2.8 --- X-Ray Data of Cobalt(III) Porphyrin Aryls --- p.28 / Chapter 2.9 --- Mechanistic Study of Aryl C-I Bond Activation by Co[superscript II](ttp) --- p.29 / Chapter 2.9.1 --- Possible Mechanistic Pathway --- p.29 / Chapter 2.9.2 --- Competition Reactions --- p.30 / Chapter 2.9.3 --- Free energy relationship study --- p.32 / Chapter 2.9.4 --- Mechanism discussion --- p.33 / Chapter 2.9.4.1 --- Nucleophilic Aromatic Substitution --- p.33 / Chapter 2.9.4.2 --- Oxiative Addition --- p.33 / Chapter 2.9.4.3 --- Radical ipso-Substitution --- p.34 / Chapter 2.9.4.4 --- Electron Transfer and Iodine Atom Transfer pathways --- p.34 / Chapter 2.10 --- Conclusions --- p.37 / Chapter Chapter 3 --- Experimental Section --- p.38 / References --- p.50 / Appendix --- p.56

iv, 194 leaves : ill. / Title page, contents and abstract only. The complete thesis in print form is available from the University Library. / Thesis (Ph.D.)--University of Adelaide, Dept. of Organic Chemistry, 1972

Thesis (PH.D.) -- University of Adelaide, Dept. of Organic Chemistry, 1972.

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Les matériaux polymères conjugués offrent une combinaison avantageuse de propriétés mécaniques, électroniques et de mise en œuvre permettant de produire des composantes minces, ultra-flexibles et peu coûteuses. Au fil des avancées techniques, ces matériaux émergents ont démontré qu'ils avaient le potentiel de révolutionner plusieurs technologies, notamment pour la production d'énergie solaire, dans les transistors à effet de champs et pour la fabrication de diodes électroluminescentes organiques. La composition entièrement organique de ces matériaux les rend modulables, car il est possible d'ajuster leurs propriétés en modifiant leur structure chimique. Ce faisant, les performances en dispositifs des polymères conjuguées se sont constamment améliorées au fur et à mesure que de nouveaux matériaux ont été synthétisés. En contrepartie, la complexité synthétique des matériaux a continuellement augmenté afin d'atteindre les performances requises. Pour rendre les polymères conjugués compétitifs avec les technologies existantes, il est crucial de les obtenir de façon simple et peu coûteuse. Au cours de ces travaux de doctorat, nous nous sommes concentrés à utiliser une approche combinée où de nouveaux matériaux à faible complexité synthétique sont produits par polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD). Nos efforts se sont consacrés principalement à l'unité isoindigo, un monomère simple à synthétiser dont les performances en piles solaires et transistors organiques étaient prometteuses. Au cours des travaux, nous avons synthétisé plusieurs polymères de type p et de type n, mais les performances en dispositifs n'ont pas atteint le niveau désiré. En contrepartie, ces matériaux ont représenté un système idéal pour l'étude de la PHAD elle-même, en particulier son adaptation pour une utilisation à plus grande échelle. Contrairement aux polymérisations classiques de Suzuki, Stille, Kumada, etc., la PHAD permet la formation de liens C-C entre deux dérivés aromatiques par l'activation des liens C-H. Ces travaux ont démontré pour la première fois son application dans un réacteur en flux continu, ce qui permit d'améliorer la constance des lots et de simplifier la mise à l'échelle industrielle. Ensuite, nous avons développé des conditions réactionnelles robustes biphasiques ne nécessitant pas de pression élevée. Ces conditions réactionnelles évolutives ont pu être appliquées avec succès à d'autres polymères et ont permis d'obtenir des matériaux contenant exceptionnellement peu de défauts et ayant des masses molaires élevées. Ces résultats démontrent le potentiel de la PHAD pour la synthèse de polymères conjugués de façon plus simple et éco-responsable que les méthodes précédemment proposées. / Conjugated polymers offer an advantageous combination of mechanical, electronical and processing properties that allow the production of thin, ultra-flexible and inexpensive electronic components. Along with technical advances, these emerging materials demonstrated that they had the potential to revolutionize several technologies, notably solar energy production, field-effect transistors and for the fabrication of organic light-emitting diodes. The entirely organic composition of these materials makes it possible to modulate their properties by modifying their chemical structure. Consequently, the performances of conjugated polymers in devices constantly improved along with the synthesis of new materials. In return, the synthetic complexity of the materials continuously increased to achieve the required performances. To make conjugated polymers competitive with existing technologies, it is crucial to obtain them in a simple and inexpensive manner. During these Doctorate studies, we focused on using a combined approach where new materials with reduced synthetic complexity were produced using direct (hetero)arylation (DHAP). Our efforts were devoted mainly to the isoindigo unit, a monomer that is simple to synthesize and that is promising for use in organic solar cells and transistors. Over the course of this work, we synthesized several p-type and n-type polymers, but their performances in devices did not reach the expected numbers. However, these materials were an ideal system to study DHAP itself, and specifically for its adaptation to use at larger scales. Contrary to classical polymerization, such as Suzuki, Stille, Kumada, etc., DHAP allows the formation of C-C bonds between two aromatic derivatives by activating C-H bonds directly. This work demonstrated for the first time its application in a continuous flow reactor, which allowed an improvement in batch-to-batch variations and simplified its application in industrial scale. We then developed robust biphasic reaction conditions that do not require high pressure. These scalable reaction conditions were successfully applied to other polymers and allowed us to obtain materials containing exceptionally few defects v along with high molecular weights. These results demonstrate the potential of DHAP to synthesize conjugated polymers in a simpler and eco-friendlier way than previously proposed methods.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le domaine de la photocatalyse connait un intérêt important car il permet le développement de procédés éco-compatibles et l’emploi de conditions douces. De nombreux photocatalyseurs organiques ou organométalliques tels que les xanthènes, les complexes de ruthénium ou d’iridium ont été développés. A ce jour, très peu d’exemples décrivent la valorisation de gaz tels que le monoxyde de carbone et le 1,3-butadiène dans des réactions de catalyse photorédox. Dans ce contexte, les travaux présentés dans la thèse ont reporté la synthèse d’acides arylcarboxyliques et la fonctionnalisation en α d’aldéhydes photocatalysées respectivement par le ruthénium tris(bipyridine) et l’éosine Y, sous pression de monoxyde de carbone. La valorisation du 1,3-butadiène est également décrite par arylation de Meerwein à partir de sels d’aryldiazonium, associée à la réaction de Ritter photocatalysée par le ruthénium tris(bipyridine). L’arylation de Meerwein a également été associée à d’autres nucléophiles tels que les isonitriles, de même qu’à des étapes de cyclisation pour les synthèses de dihydroisoquinoléines et d’isochromanones. Enfin, la synthèse de phtalides par cyclisation intramoléculaire et photocatalysée par le 4CzIPN a été effectuée. / Photocatalysis field is of great interest because it allows development of eco-friendly processes and use of mild conditions. Many organic and organometallic photocatalysts, such as xanthenes, as well as ruthenium and iridium complexes were then developed. To date, very few examples describe recovery of gases such as carbon monoxide and butadiene by photoredox catalysis. Therefore, the work presented in this thesis has reported synthesis of arylcarboxylic acids and fonctionalisation in position α of aldehydes, photocatalysed respectively by ruthenium tris(bipyridine) and eosin Y, under pressure of carbon monoxide. Valorisation of butadiene has also been described using Meerwein arylation from aryl diazonium salts, associated with Ritter reaction, photocatalysed by ruthenium tris(bipyridine). Meerwein arylation has also been conjugated to nucleophiles other than nitriles, as well as cyclisation steps for dihydroisoquinoleines and isochromanones synthesis. Finally, phtalides synthesis was carried out by intramolecular cyclisation, photocatalysed by 4CzIPN.