Volcanic rocks typically have only low to moderate arsenic concentrations, none-the-less, elevated levels of arsenic in ground waters have been associated with pyroclastic and volcaniclastic rocks and sediments in many parts of the world. The potential for arsenic leaching from these deposits is particularly problematic as they often comprise important water-bearing units in volcanic terrains. However, the role that chemical and mineralogical variations play in controlling the occurrence and mobility of arsenic from pyroclastic rocks is largely unexplored. This study uses chemical and X-ray diffraction data to characterize and classify 49 samples of ash-flow tuffs, and 11 samples of tuffaceous sediments. The samples exhibit a range of devitrification and chemical weathering. Total and partial digestion, and water extractions of samples are used to determine the total, environmentally available, and readily leachable fractions of arsenic present in all tuff samples. Leaching experiments were also performed with buffered solutions to determine the influence of elevated pH levels on arsenic mobility. The 49 tuff samples have a mean arsenic content of 7.5 mg kg-1, a geometric mean arsenic content of 4.8 mg kg-1, a median arsenic content of 5.2 mg kg-1, and a maximum arsenic concentration of 81 mg kg-1. The mean and median values are 2.8 - 4.4x the average crustal abundance of 1.7 mg kg-1 (Wedepohl, 1995), and consistent with previously reported values for volcanic glasses and felsic volcanic rocks (Onishi and Sandell, 1955; Wedepohl, 1995), although the maximum arsenic content is higher than previously reported (e.g., Casentini et al., 2010; Fiantis et al., 2010; Nobel et al., 2004). In addition, the arsenic concentrations of tuffs were found to be highly heterogenous, both between and within individual units, and in some cases, individual outcrops. Results of whole rock and leachate analyses indicate that there is no significant difference in the total arsenic content of tuffs as a result of devitrification or weathering, but both devitrified and weathered tuffs contain higher levels of environmentally available arsenic than unweathered glassy tuffs. Glassy tuffs did not produce any readily leachable arsenic, while individual devitrified and weathered tuffs both generated aqueous concentrations that exceeded regulatory limits after 18 hours. Leaching of weathered tuffs produced higher levels of arsenic at high (~9-11) pH than in tests conducted at circum-neutral pH. Devitrified and glassy tuffs showed no increase in leachable arsenic with increasing pH. The results of this study indicate that devitrification and weathering processes determine the host phases, degree of adsorption, and overall mobility of arsenic from ash-flow tuffs. Tuffs that have undergone different types of alteration are likely to have different host phases of arsenic, and different mechanisms that mobilize arsenic into the environment. Potential host phases and mobility mechanisms are discussed, and a conceptual model of arsenic behavior in ash-flow tuffs is proposed.

Coal gasification and combustion can introduce contaminants in the solid or molten state depending on the gas clean up procedures used, coal composition and operating conditions. These byproducts when combined with high temperatures and high gas stream velocities can cause Deposition, Erosion, and Corrosion (DEC) of turbine components downstream of the combustor section. The objective of this dissertation is to use computational techniques to investigate the dynamics of ash deposition in a leading edge vane geometry with film cooling. Large Eddy Simulations (LES) is used to model the flow field of the coolant jet-mainstream interaction and the deposition of syngas ash in the leading edge region of a turbine vane is modeled using a Lagrangian framework. The three row leading edge vane geometry is modeled as a symmetric semi-cylinder with a flat afterbody. One row of coolant holes is located along the stagnation line and the other two rows of coolant holes are located at ±21.3° from the stagnation line. The coolant is injected at 45° to the vane surface with 90° compound angle injection. The coolant to mainstream density ratio is set to unity and the freestream Reynolds number based on leading edge diameter is 32000. Coolant to mainstream blowing ratios (B.R.) of 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0 are investigated. It is found that the stagnation cooling jets penetrate much further into the mainstream, both in the normal and lateral directions, than the off-stagnation jets for all blowing ratios. Jet dilution is characterized by turbulent diffusion and entrainment. The strength of both mechanisms increases with blowing ratio. The adiabatic effectiveness in the stagnation region initially increases with blowing ratio but then generally decreases as the blowing ratio increases further. Immediately downstream of off-stagnation injection, the adiabatic effectiveness is highest at B.R.=0.5. However, in spite of the larger jet penetration and dilution at higher blowing ratios, the larger mass of coolant injected increases the effectiveness with blowing ratio further downstream of injection location. A novel deposition model which integrates different sources of published experimental data to form a holistic numerical model is developed to predict ash deposition. The deposition model computes the ash sticking probabilities as a function of particle temperature and ash composition. This deposition model is validated with available experimental results on a flat plate inclined at 45°. Subsequently, this model was then used to study ash deposition in a leading edge vane geometry with film cooling for coolant to mainstream blowing ratios of 0.5, 1.0, 1.5 and 2.0. Ash particle sizes of 5, 7, 10μm are considered. Under the conditions of the current simulations, ash particles have Stokes numbers less than unity of O(1) and hence are strongly affected by the flow and thermal fields generated by the coolant interaction with the main-stream. Because of this, the stagnation coolant jets are successful in pushing and/or cooling the particles away from the surface and minimizing deposition and erosion in the stagnation region. Capture efficiency for eight different ash compositions are investigated. Among all the ash samples, ND ash sample shows the highest capture efficiency due to its low softening temperature. A trend that is common to all particle sizes is that the percentage capture efficiency is least for blowing ratio of 1.5 as the coolant is successful in pushing the particles away from the surface. However, further increasing the blowing ratio to 2.0, the percentage capture efficiency increases as more number of particles are transported to the surface by strong mainstream entrainment by the coolant jets. / Ph. D.

Kernthema der Dissertation ist die Weiterentwicklung von Kohle-Online-Messtechniken zur kontinuierlichen Bestimmung, das Brennstoffverhalten in Kraftwerkskesseln beeinflussender anorganischer Kohleinhaltsstoffe im Rheinischen Braunkohlerevier, die geologisch bedingt, natürlichen Schwankungen unterliegen. Im Rahmen dieses Vorhabens wurden die Gammastrahlenabsorptionsverfahren zur Aschegehaltsbestimmung und die Prompte-Gamma-Neutronen-Aktivierungs-Analyse (PGNAA) zur Multielement-Analyse als innovative Messmethoden zur Analyse des gesamten Kohlestroms auf Förderbandanlagen identifiziert, deren Eignung im Rahmen von Voruntersuchungen bestätigt, betrieblich eingeführt und unter Praxisbedingungen optimiert. Dabei wurde die Wechselwirkung zwischen Gamma- und Neutronenstrahlung unterschiedlicher Energien mit Braunkohlen und Fördergurten unterschiedlicher Eigenschaften sowie Einflüsse variierender homogener und inhomogener Elementzusammensetzungen bei verschiedenen Messsystemanordnungen und Förderleistungen auf die Messergebnisse systematisch erfasst und für die Versuchsanlagen in der betrieblichen Praxis umgesetzt. Die Gamma-Absorptionsmethode ist im betrieblichen Einsatz, die Erprobung der PGNAA-Prototypanlage steht bevor.

Kernthema der Dissertation ist die Weiterentwicklung von Kohle-Online-Messtechniken zur kontinuierlichen Bestimmung, das Brennstoffverhalten in Kraftwerkskesseln beeinflussender anorganischer Kohleinhaltsstoffe im Rheinischen Braunkohlerevier, die geologisch bedingt, natürlichen Schwankungen unterliegen. Im Rahmen dieses Vorhabens wurden die Gammastrahlenabsorptionsverfahren zur Aschegehaltsbestimmung und die Prompte-Gamma-Neutronen-Aktivierungs-Analyse (PGNAA) zur Multielement-Analyse als innovative Messmethoden zur Analyse des gesamten Kohlestroms auf Förderbandanlagen identifiziert, deren Eignung im Rahmen von Voruntersuchungen bestätigt, betrieblich eingeführt und unter Praxisbedingungen optimiert. Dabei wurde die Wechselwirkung zwischen Gamma- und Neutronenstrahlung unterschiedlicher Energien mit Braunkohlen und Fördergurten unterschiedlicher Eigenschaften sowie Einflüsse variierender homogener und inhomogener Elementzusammensetzungen bei verschiedenen Messsystemanordnungen und Förderleistungen auf die Messergebnisse systematisch erfasst und für die Versuchsanlagen in der betrieblichen Praxis umgesetzt. Die Gamma-Absorptionsmethode ist im betrieblichen Einsatz, die Erprobung der PGNAA-Prototypanlage steht bevor.:1 Hintergrund und Motivation 5 1.1 Belagsbildungen bei der Verbrennung von Braunkohlen in Dampferzeugern 5 1.2 Bildungsbedingungen von Schmelzphasen in Mehrstoffsystemen 6 1.3 Methoden zur Bewertung des Ansatzbildungspotenzials 9 1.4 Geologie des Rheinischen Braunkohlenreviers 9 1.4.1 Tektonische Vorgeschichte der Niederrheinischen Bucht 9 1.4.2 Stratigrafischer und lithologischer Überblick des Rheinischen Braunkohlenreviers 11 1.5 Lagerstätten des Rheinischen Braunkohlenreviers 14 1.5.1 Tagebau Garzweiler 14 1.5.2 Tagebau Hambach 15 1.5.3 Tagebau Inden 16 1.6 Kohlesortenkonzept des Rheinischen Braunkohlenreviers 17 2 Ziel der Arbeit 21 3 Stand von Wissenschaft und Kohle-Online-Messtechnik 22 3.1 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 22 3.2 Laser-induzierte-Plasma-Spektroskopie (LIPS) 23 3.3 Gammastrahlenabsorption 24 3.4 Prompte-Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse 28 3.5 Eingesetzte Messtechniken im Rheinischen Revier 30 4 Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken 31 4.1 Revierweite Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken 31 4.2 Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken zur Aschegehaltsbestimmung 31 4.3 Standortspezifische Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken 32 5 Arbeits- und Versuchsprogramm 33 5.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 33 5.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 36 6 Versuchsergebnisse und Diskussion 41 6.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 41 6.1.1 Vorversuche mit einer Americiumquelle (Am-241) am Teilstrom (Firma Berthold) 41 6.1.2 Gammastrahlenabsorption eines stahlarmierten Fördergurts 46 6.1.3 Anlagengeometrie der betrieblichen Versuchsanlagen 57 6.1.4 Vollständige Erfassung der Bandbelegung (Detektorgeometrie) 59 6.1.5 Auswirkungen der Elementverteilungen auf die Gammastrahlenabsorption 60 6.1.6 Fehlerbetrachtungen der Gammastrahlenabsorption und Optimierungsansätze 66 6.1.7 Probennahme-Techniken für Referenzwerte der Kalibrierung 68 6.1.8 Anlagen-Kalibrierung für unterschiedliche Aschegehalte 75 6.1.9 Anlagen-Kalibrierung bei unterschiedlichen Förderleistungen 76 6.1.10 Langzeitversuche zu Lagerstättendaten und weiteren Analysetechniken 77 6.1.11 Zusammenfassung der Ergebnisse 81 6.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 83 6.2.1 Testmessungen mittels MEDINA-Anlage am Forschungszentrum Jülich (FZJ) 83 6.2.2 Simulationsrechnungen für heterogen verteilte Sandfrachten am FZJ 95 6.2.3 Testmessungen mittels Coalscan-Anlage bei der Firma Scantech (Australien) 99 6.2.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 105 7 Schlussfolgerungen und Fazit 106 7.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 106 7.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 107 8 Ausblick 108 8.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 108 8.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 109 9 Abbildungsverzeichnis 111 10 Tabellenverzeichnis 118 11 Abkürzungsverzeichnis 120 12 Literaturverzeichnis 123 13 Anhang 126