In this thesis, we have demonstrated various ultrafast optical parametric oscillators (OPOs) based on different nonlinear media. The thesis consists of OPO systems, novel techniques, designs, and concepts that has facilitated the wavelength accessibility from 1 µm in the near-infrared region to as far as 8 µm in the mid-infrared region. We developed a fs OPO based on BiB3O6 (BIBO) directly pumped the Kerr-lens mode-locked (KLM) Ti:sapphire laser. This system could provide broad and rapid tuning from 1420-1560 nm just by changing the cavity length. Also, by exploiting the unique optical properties of BIBO under type I (e¿oo) interaction, we have demonstrated the first self-phase-locked degenerate fs OPO. Further, we have developed a technique called synchronous retro-reflection for threshold reduction and signal amplification before the onset of the oscillation. This technique is generic and is particularly useful while deploying ultrafast OPOs with birefringent materials that have relatively low nonlinear gain and when we have limited pump power. In addition, we have developed a dual-wavelength fs OPO with arbitrary and independent tuning by making use of anti-resonant-ring (ARR) or Sagnac interferometer. This universal technique of coupling two optical oscillators can be employed in any time regime (cw to ultrafast pico or fs) irrespective of the operating wavelengths. This conceptual technique can be used for intracavity terahertz (THz) generation which exploits the high intensity intracavity oscillating pulses. Also, we have developed a dual-crystal, double-pumped OPOs for intracavity signal amplification in fs regime as well as in ps regime, for arbitrary and independent wavelength tuning. In both systems two crystals share the same optical cavity but are pumped independently by a single laser source. Finally, we have devised and experimentally demonstrated a novel concept of pumping an OPO within another OPO using a composite cascaded cavity design. This all solid-state Ti:sapphire-pumped fs OPO system is potentially capable of providing access to mid-infrared region beyond 4 µm to as far as 18 µm by careful selection of the nonlinear medium. / En esta tesis, hemos demostrado varios osciladores ópticos paramétricos ultrarrápidos (OPO) basados en diferentes medios no lineales. La tesis consta de sistemas OPO, técnicas novedosas, diseños y conceptos que han facilitado el acceso a longitudes de onda de 1 μm en la región del infrarrojo cercano, así como hasta 8 μm en la región del infrarrojo medio. Hemos desarrollado un femtosegundo (fs) OPO basado en BiB3O6 (BIBO) directamente bombeado por un láser Kerr-lens mode-locked (KLM) de Ti:zafiro. Este sistema proporciona amplia y rápida sintonización en el rango 1400-1560 nm con sólo cambiar la longitud de la cavidad. También, gracias a las propiedades ópticas únicas de BIBO en la interacción tipo I (e-->oo), hemos demostrado el primer fs OPO self-phaselocked degenerado. Además, hemos desarrollado una técnica llamada retro reflexión sincronizada para la reducción del umbral y amplificación de señal, antes de la aparición de la oscilación. Esta técnica es genérica y es particularmente útil para implementar OPOs ultrarrápidos con materiales birrefringentes que tienen relativamente baja ganancia no lineal y cuando existe una limitación de la potencia de bombeo. Adicionalmente, hemos desarrollado un fs OPO con longitud de onda dual que presenta sintonización arbitraria e independiente mediante el uso de un interferómetro de anillo antirresonante (ARR) o Sagnac. Esta técnica universal de acoplamiento de dos osciladores ópticos puede ser empleada en cualquier régimen temporal (desde cw a ultrarrápido de pico o femtosegundo) e independientemente de las longitudes de onda de operación. Esta técnica puede ser utilizada para la generación de THz intracavidad, permitiendo aprovechar la alta intensidad de los pulsos oscilantes. Además, hemos desarrollado un sistema OPO de doble cristal y doble bombeo para la amplificación de la señal dentro de la cavidad tanto en régimen de fs como de ps, para el ajuste de longitud de onda arbitraria e independiente. En ambos sistemas los dos cristales comparten la misma cavidad óptica, pero son bombeados independientemente por una sola fuente láser. Por último, hemos diseñado y demostrado experimentalmente un concepto novedoso para bombear un OPO dentro de otro OPO mediante un diseño de cavidad compuesta en cascada. Este sistema de estado sólido OPO de femtosegundo bombeado por el láser de Ti: zafiro es potencialmente capaz de proporcionar acceso a la región del infrarrojo medio más allá de 4 μm incluso hasta las 18 μm, realizando una cuidadosa selección del medio no lineal

In this thesis a flat plate collector (FPC) with plastic transparent insulation materials (TIM) and a low-cost overheating protection system destined for heat supply from 80 to 120°C is presented. A ventilation channel with a thermally actuated door is inserted below the absorber allowing to protect the collector from stagnation conditions, while preserving good performance during normal operation. For this objective, a prototype has been constructed and experimentally tested and in parallel, numerical and CFD models have been implemented with the aim of predicting the thermal behavior of this collector. The present thesis consists of six chapters and a brief summary of each one is given below: In the first chapter, a literature survey is carried out in order to present the most updated R&D status in the field of solar heat at medium temperatures. This literature research has allowed to appreciate the latest findings and key challenges related to the studied topic and to present the contribution of this work to the pool of existing knowledge. The second chapter is devoted to the description of the experimental set up. The problem of overheating for FPC with TIM is first pointed out and the technical description of the studied FPC is then presented. The different sensors used and the test procedures adopted during the experiments are presented. In the third chapter, a fast calculation numerical model is implemented. This model is based on the resolution of the different components of the collector by means of a modular object-oriented platform. Indoor and outdoor tests are performed and have shown the effectiveness of the overheating system being able to maintain low enough temperatures at the collector preventing thus the plastic TIM from stagnation conditions. The comparison of the numerical results with experiments has demonstrated that the code can accurately reproduce the performance of the collector. Several parametric simulations are then performed in order to optimize the collector design: 3125 different configurations are evaluated by means of virtual prototyping and the results have allowed to propose the most promising design of a stagnation proof FPC with plastic TIM able to work at operating temperature 100°C with promising efficiency. In the forth chapter, the most critical elements of the collector (ventilation channel and air gap&TIM) have been substituted by high-level CFD objects in the implemented modular object-oriented code. For the detailed numerical simulations, Large Eddy Simulations (LES) modeling is used. In order to speed-up the simulations, parallelisation techniques are used. The numerical solutions are firstly validated with benchmark cases. Then, the general model of the collector is validated by comparison of the numerical results with the indoor experimental tests showing a reasonable agreement. The preliminary CFD simulation results have allowed to understand the heat transfer and fluid flow at different operating temperatures of the studied collector. In the fifth chapter, a heat transfer analysis of the honeycomb TIM is carried out. The combined radiation and conduction heat transfer across the isolated cell is treated by means of the solution of the energy equation in its three dimensional form which is coupled to the Radiative Transfer Equation (RTE). The Finite Volume Method is used for the resolution of the RTE. The numerical results are compared to experimental measurements of the heat transfer coefficient on various honeycomb TIM given by different authors in the literature showing acceptable agreements. Finally, a parametric study is conducted in order to investigate the effect of the variation of the most relevant optical and dimensional parameters of the TIM on the heat transfer. Finally, the last chapter summarizes the contribution of this thesis and discuss the possible directions of future research.

Esta tesis presenta el desarrollo de nuevos métodos de nanofabricacion para la preparación de nanopartículas funcionales y electrodos interdigitados. El trabajo incluye el diseño, fabricación y caracterización de diferentes métodos que solucionan algunas de los retos que presenta la nanotechnología hoy en día. Estas estrategias aprovechan las ventajosas propiedades que surgen de las dimensiones nanometricas. En primer lugar, se ha desarrollado un método que facilita el estudio de la conductividad de una única nanopartícula. Este método está basado en la preparación de una plataforma donde se deposita una capa muy fina de un nuevo nanocompuesto. El nanocompuesto está formado de nanocristales embebidos en una resina altamente aislante. Esto facilita la conexión de las nanopartículas usando una punta de AFM mientras estas están aisladas eléctricamente del medio. Se exponen el diseño y optimización de la técnica, además de los resultados preliminares obtenidos de las medidas eléctricas. Además, se han fabricado nanopartículas metálicas mediante litografía por nanoimprint. Esta técnica es un avance en el estado del arte, ya que permite la fabricación de nanoestructuras con una alta relación de aspecto, facilita el liftoff, y proporciona una alternativa para obtener nanopartículas de diferentes tamaños, formas y materiales, incluso combinaciones de estos. También se ha evaluado el comportamiento de las partículas como plasmones de resonancia para su aplicación en sensores LSPR (localized surface plasmon resonance). Se ha presentado el desarrollo de la fabricación y caracterización de nanoelectrodos interdigitados para usar como (bio)sensores, incluyendo la adaptación de métodos de nanolitografía y encapsulados. La caracterización funcional de los nanoelectrodos interdigitados demuestra una mejoría en la selectiva detección de dopamina en presencia de ácido ascórbico debido a la miniaturización de los dispositivos. Los resultados experimentales han sido confirmados mediante simulaciones de elementos finitos. En esta tesis, se ha demostrado que los nuevos métodos desarrollados permiten la fabricación de nanoestructuras y nanodispositivos con nuevas y mejoradas funciones. Además, los métodos presentados pueden ser aplicados a otras áreas como los biosensores, la nano/microelectrónica, medicina o energía. / This thesis presents the development of novel nanofabrication methods for the preparation of functional nanoparticles and interdigitated nanoelectrodes. The work includes the design, fabrication and characterization of different approaches that overcome some of the current challenges in nanotechnology. These approaches take advantage of the enhanced properties that arise from the nanometer scale dimensions. First, a novel method to study the electrical conductivity of single nanoparticles has been developed. This method is based on the preparation of a platform where a thin film of a new nanocomposite is placed. The nanocomposite is composed of nanocrystals embedded in a highly isolating resist. It facilitated the connection of the particles by AFM tip while keeping them electrically isolated from their surroundings. The design and optimization of the method, as well as the preliminary electrical results have been exposed. Moreover, metallic nanoparticles arrays have been fabricated by nanoimprint lithography. This technique is a step forward in the nanoimprint lithography’s state of the art, since allows the fabrication of high aspect ratio nanostructures, facilitates the lift-off, provide alternative to obtain nanoparticles of different size, shapes and materials, and even combination of them. Plasmonic resonance behavior of the particles has also been evaluated for their application as localized surface plasmon resonance (LSPR) sensors. In addition, fabrication and characterization of interdigitated nanoelectrodes to be used as (bio)sensors have been developed, including the adaptation of nanolithography methods and packaging strategies. The functional characterization of the interdigitated nanoelectrodes showed an improvement on the selective detection of dopamine in presence of ascorbic acid resulted from the miniaturization of the devices. The experimental results are correlated to finite element simulations. In this thesis, it is demonstrated that the new developed methods allow fabricating nanostructures and nanodevices with novel and enhanced functionalities. Moreover, the presented methods can be further applied to different areas, such as biosensors, nano/microelectronics, medicine or energy.

Des de la seva aparició com a alternativa per la conversió d’energia fotovoltaica, el camp de les cel·les solars orgàniques ha experimentat un progrés significatiu, especialment en els darrers 15 anys. El gran interès en la tecnologia fotovoltaica orgànica (OPV, per les sigles en anglès) es deu principalment al seu potencial baix cost. Rellevants avenços científics han empès les eficiències de conversió energètica fins al 12%, fet que encoratja a acostar les OPV al mercat. Tanmateix, altres aspectes decisius per la seva industrialització han estat menys atesos. Aquesta tesi tracta tres qüestions clau que la tecnologia OPV ha d’afrontar per tal d’assolir una transferència fiable del laboratori a la industria. En primer lloc, es necessiten estratègies pel processat i post-processat a gran escala, idealment amb un cost reduït. En aquest treball es presenta una amplia investigació en inkjet printing. És necessari tenir un profund coneixement d’aquesta tècnica compatible amb roll-to-roll per tal d’assolir morfologies de capa adequades. S’ha trobat que la cinètica d’assecat de les capes és especialment crítica. En relació a això, s’ha desenvolupat un nou mètode per determinar patrons d’impressió apropiats per la deposició de la capa activa. A més, s’ha demostrat l’ús d’un tractament alternatiu anomenat vapour printing en dispositius OPV. Utilitzant aquest mètode amb vapor de dissolvent adequat, el tractament de la capa activa es pot assolir en temps molt més curts en comparació a altres tècniques. Un altre aspecte que ha estat poc atès està relacionat amb els dissolvents utilitzats pel processat dels OPV, especialment per la deposició de la capa activa. Típicament s’utilitzen dissolvents halogenats, com el clorbenzè o el diclorbenzè, essent alguns d’ells prohibits per aplicacions industrials. Substituir-los per formulacions verdes és, per tant, una necessitat primordial. Per tal de trobar sistemes aptes de dissolvents verds, s’ha utilitzat un mètode basat en la solubilitat. Aquest mètode, prèviament demostrat per cel·les solars polimèriques, s’estén de manera satisfactòria en aquesta tesi en dispositius basats en petita molècula. També s’aporten nous coneixements sobre la precisió del mètode. L’oxid d’indi i estany (ITO, per les seves sigles en anglès), freqüentment utilitzat com a elèctrode conductor transparent, contribueix de manera important en el cost d’un mòdul OPV. Altres raons per reemplaçar aquest component inclouen la seva modesta flexibilitat i conductivitat, el que pot limitar l’extracció de corrent elèctric en dispositius de gran àrea. Una possible alternativa són les xarxes metàl·liques combinades amb una capa transparent semiconductora. Tot i resoldre l’aspecte de la conductivitat, altres factors limiten encara l’extracció de corrent. El nou mètode utilitzat en aquest treball per preparar aquestes estructures venç aquests factors. Es demostren dispositius eficients lliures de ITO. / Desde su aparición como alternativa para la conversión de energía fotovoltaica, el campo de las células solares orgánicas ha experimentado un progreso significativo, especialmente en los últimos 15 años. El gran interés en la tecnología fotovoltaica orgánica (OPV, por sus siglas en inglés) se debe principalmente a su potencial bajo coste. Relevantes avances científicos han empujado las eficiencias de conversión energética hasta el 12%, lo que alienta el acercamiento de las OPV al mercado. Sin embargo, otros aspectos decisivos para su industrialización han sido menos atendidos. Esta tesis trata tres cuestiones clave que la tecnología OPV tiene que afrontar para alcanzar una transferencia fiable del laboratorio a la industria. En primer lugar, se necesitan estrategias para el procesado y post-procesado a gran escala, idealmente con un coste reducido. En este trabajo se presenta una amplia investigación en inkjet printing. Es necesario tener un profundo conocimiento sobre esta técnica compatible con roll-to-roll para obtener morfologías de capa adecuadas. Se ha encontrado que la cinética de secado de la capa es especialmente crítica. En relación a esto, se ha desarrollado un nuevo método para determinar patrones de impresión adecuados para la deposición de la capa activa. Además, se ha demostrado el uso de un tratamiento alternativo llamado vapour printing en dispositivos OPV. Utilizando este método con vapores de disolvente aptos, el tratamiento de la capa activa se puede alcanzar en tiempos mucho más cortos en comparación con otras técnicas. Otro aspecto que ha sido poco atendido está relacionado con los disolventes utilizados en el procesado de las OPV, especialmente en la deposición de la capa activa. Típicamente se emplean disolventes halogenados, como el clorobenceno o diclorobenzeno, estando alguno de ellos prohibidos en aplicaciones industriales. Su substitución por formulaciones verdes es, por tanto, una necesidad primordial. Para encontrar sistemas aptos de disolventes verdes, se ha utilizado un método basado en la solubilidad. Este método, previamente demostrado para células solares poliméricas, se extiende de manera exitosa en esta tesis para dispositivos basados en pequeña molécula. También se aportan nuevos conocimientos sobre la precisión del método. El óxido de indio y estaño (ITO, por sus siglas en inglés), frecuentemente utilizado como electrodo conductor transparente, contribuye de manera importante en el coste de un módulo OPV. Otros motivos para substituir este componente incluyen su modesta flexibilidad y conductividad, lo que puede limitar la extracción de corriente eléctrica en dispositivos de gran área. Una posible alternativa son las redes metálicas combinadas con una capa transparente semiconductora. A pesar de que el aspecto de la conductividad queda solucionado, otros factores limitan aún la extracción de corriente. El nuevo método utilizado en este trabajo para preparar estas estructuras vence estos aspectos. Se demuestran dispositivos eficientes libres de ITO. / Since its emergence as an alternative for photovoltaic energy conversion, the field of organic solar cells has experienced significant progress, especially in the last 15 years. The high interest in organic photovoltaics (OPV) technology is mostly due to its lowcost potential. Relevant scientific advances have pushed power conversion efficiencies up to 12%, which is encouraging for bringing OPV to market. However, other decisive aspects for their industrialisation have been less attended. This thesis deals with three key issues that OPV technology has to face in order to achieve a reliable lab-to-fab transfer. First, approaches for large-scale processing and post-processing are needed, ideally with reduced cost. In this work a broad investigation in inkjet printing is presented. A deep understanding on this roll-to-roll compatible technique is necessary to achieve suitable layer morphology. The drying kinetics of the wet film has been found to be especially critical. In relation to this, a new method to determine appropriate printing patterns for active layer deposition has been developed. Moreover, an alternative post-processing treatment called vapour printing is demonstrated for OPV devices. Using this method with suitable solvent vapour, the annealing of the active layer can be achieved in much shorter times as compared to other treatments. Another aspect that has been poorly attended is related to the solvents used for OPV processing, specifically for active layer deposition. Typically halogenated solvents such as chlorobenzene or o-dichlorobenzene are employed, being some of them banned for industrial applications. Their replacement by green formulations is therefore a major need. In order to find suitable green solvent systems, a method based on solubility has been used. This method, previously demonstrated for polymeric solar cells, is successfully extended in this thesis for small molecule based devices. New insights into the accuracy of the method are also provided. A major contributor to the cost of an OPV module is the indium-tin-oxide (ITO), commonly used as a transparent conductive electrode. Further reasons to replace this component include its modest flexibility and conductivity, which may limit current extraction in large area devices. One possible alternative are metallic grids combined with a transparent semiconductor layer. Although the conductivity issue is solved, other factors still limit current extraction. The new method used in this work to prepare such structures overcomes these features. Efficient, ITO-free devices are demonstrated.

This thesis deals with the surface modification of cellulosic substrates by use of chemo-enzymatic methods. Functionalizing cellulose is intended to adjust its properties for various purposes, but particularly for obtaining a chemical feedstock for the production of cellulose derivatives with a variety of uses. At present, cellulosic substrates are chemically or enzymatically modified by treating fibres in aqueous suspensions prior to formation substrates. In this doctoral work, treatments were applied to previously formed cellulosic substrates (FCS), providing advantages in terms of sheet formation, chemical consumption and manufacturing speed. A non-enzymatic and an enzymatic approach to substrate functionalization were examined, with emphasis on the latter. This work is part of the research conducted by the CELBIOTECH Group (UPC-BarcelonaTech) within the framework of Spain's MICINN Projects FUNCICEL (CTQ2009-12904), BIOSURFACEL (CTQ2012-34109) and BIOFIBRECELL (CTQ2010-20238-CO3-01), and the BIORENEW integrated project of the Sixth Framework Program (NMP2-CT-2006-026456). β--cyclodextrins (β--CD) were used to facilitate the chemical modification of three different commercial FCS. Grafting of the substrates was assessed by scanning electron microscopy and FTIR analysis. Drug delivery kinetics were analyzed by UV spectroscopy after loading of the β--CD-grafted substrates with chlorhexidine digluconate (digCHX). Several grafted substrates were found to absorb substantial amounts of active molecules and to release them over a long period (about 20 days). The use of enzyme systems for surface treatments of FCS is still in its infancy. This doctoral work was intended to fill the gap as far as possible. In preliminary tests, the surface hydrophobization was accomplished onto commercial FCS by using laccase in combination with hydrophobic compounds. The efficiency of the method was increased by using lignosulfonates, which improved the surface distribution of hydrophobic compounds, increased hydrophobicity and helped preserve enzyme activity. The influence of processing conditions including LG dose and treatment time was examined, with a view to their optimization for further increased hydrophobicity. Surface enzyme treatments evolved into the preparation of a functionalization solution (FS), consisting of an enzymatic product that was subsequently applied to the surface of FCS. This method was also effective and provided major advantages for industrial implementation; in fact, it is the subject of an international patent application. Surface application of the functionalization solution to FCS was found to confer them hydrophobic and antioxidant properties by effect of physico-chemical interactions between FS and the substrate. Cellulose model surfaces were used to assess FS adsorption, and the WDT, WCA, SEM, AFM and SFE techniques to characterize the treated FCS. Efficient fibre bonding and chemical functionalization were confirmed by thorough washing and Soxhlet extraction of the substrates. As shown here for the first time, surface enzyme treatments have the potential to confer advanced properties to FCS. The performance of the proposed cellulose functionalization technique was assessed by using laccases from various microorganisms. A better understanding of the reaction mechanisms and physico-chemical interactions behind the laccase treatments, and also of FS-substrate interactions, was acquired by using various analytical techniques including DLS, QCM, FTIR, UV-VIS spectroscopy, Z-potential, Turbiscan® and cyclic voltammetry. The chemical structure of the resulting enzyme-oxidized molecules, the sequence for the oxidation reaction, and the potential grafting mechanisms of enzyme-modified compounds to cellulose, were proposed. The effects of the alkyl chain length of the gallates studied and curing treatments used were analysed in terms of the development of hydrophobic and antioxidant properties. / La present tesi tracta sobre la modificació superficial de substrats cel·lulòsics utilitzant mètodes químics i enzimàtics. La funcionalització de la cel·lulosa consisteix en ajustar-ne les seves propietats, per a poder-la utilitzar en gran varietat d'aplicacions. Habitualment aquesta modificació s'aconsegueix tractant les fibres en suspensió aquosa i abans de la formació del substrat. No obstant, en la present tesi els tractaments s'apliquen utilitzant substrats cel·lulòsics ja formats (FCS), obtenint una sèrie d'avantatges en termes de formació, consum de químics, i velocitat de fabricació. S’han estudiat dos enfocaments diferents per a la funcionalització: tècniques no-enzimàtiques i enzimàtiques. Els esforços s’han centrat en l'enfoc enzimàtic. Aquest treball es va dur a terme en el grup de recerca CELBIOTECH (UPCBarcelonTech), en el marc dels projectes FUNCICEL (CTQ2009-12904), BIOSURFACEL (CTQ2012-34109) , BIOFIBRECELL (CTQ2010-20238-CO3-01), del MICINN Espanyol i el Projecte integrat BIORENEW (NMP2-CT-2006-026456) del sisè Programa Marc. Pel que fa a la funcionalització no-enzimàtica, s’han utilitzat β-ciclodextrines (β-CD) per a la modificació superficial de tres FCS comercials. L'empelt s’ha avaluat mitjançant microscòpia electrònica de rastreig i anàlisi FTIR. Els substrats empeltats amb β-CDs s’han carregat amb digluconat de clorhexidina (digCHX), i s’ha analitzat l’alliberament d’aquest principi actiu utilitzant espectroscòpia UV. Diversos substrats han estat capaços de retenir quantitats significatives de digCHX, i de mantenir-ne l’alliberament durant períodes de temps de fins a 20 dies. La funcionalització enzimàtica per al desenvolupament de derivats de la cel·lulosa ha guanyat interès en la comunitat científica i industrial darrerament. No obstant, l'ús de sistemes enzimàtics superficials encara es troba en una fase molt prematura; la present tesi fa èmfasi en aquest aspecte. En un primer estudi s’analitza la hidrofobització superficial de FCS comercials, mitjançant una lacasa en combinació amb compostos hidròfobs. L'eficiència s’ha vist augmentada amb l'ús de lignosulfonats (SL), els quals milloren la distribució superficial, augmenten els nivells d’hidrofobicitat, i ajuden a preservar l'activitat enzimàtica. La dosi de LG i el temps de tractament s’han optimitzat resultant en una major hidrofobicitat. Seguidament, els tractaments han evolucionat cap a un nou mètode basat en l’obtenció d'una solució funcionalitzadora (FS), consistent en un producte derivat d’una reacció enzimàtica, el qual és aplicat posteriorment a la superfície dels FCS. Aquest mètode també s’ha mostrat efectiu, i proporciona avantatges importants respecte a la possible aplicació industrial; de fet, el nou mètode ha permès realitzar una sol·licitud internacional de patent. L’aplicació de la FS a la superfície de FCS els confereix propietats hidrofòbica i antioxidant gràcies a les interaccions fisicoquímiques que es produeixen. S’han utilitzat superfícies model de cel·lulosa per tal d’avaluar l'adsorció de la FS, i s’han emprat les tècniques de WDT, WCA, SEM, AFM i SFE per caracteritzar-les. La força de l’enllaç s’avalua mitjançant rentats agressius i extraccions Soxhlet. Es demostra per primer cop el potencial dels tractaments enzimàtics superficials per a conferir propietats avançades als substrats cel·lulòsics. La tècnica també s’ha assajat emprant diverses lacases. S’han utilitzat diverses tècniques d’anàlisi per estudiar els mecanismes de reacció, i les interaccions FS-substrat. Les tècniques han estat: DLS, QCM, FTIR, espectroscopia UVVIS, potencial-Z, Turbiscan® i Voltametria Cíclica. S’ha proposat l’estructura química de les molècules resultants de l’oxidació del LG, els possibles mecanismes d'oxidació, i possibles mecanismes d'empelt entre els compostos modificats i la cel·lulosa. També s’ha analitzat l'efecte de la longitud de la cadena alquílica i dels tractaments tèrmics en les propietats antioxidant i hidrofòbica.

Most of the conventional organic-inorganic composite materials developed for bone tissue engineering do not possess intimate interactions between their constituents. As a consequence, they generally degrade in a non-homogeneous manner and lose easily their integrity under mechanical load. On the other hand, their bioactive phase (i.e. inorganic) is often masked by the polymeric one, resulting in a non optimal bioactivity. To overcome these problems, hybrid materials can be produced. Hybrids are composites that exhibit an improved synergy between their compounds at the nanoscale. Using the sol-gel method and the electrospinning technique, it has been possible to deposit two kinds of hybrid fibers: one constituted by a Si-Ca-P2 bioactive ormoglass (organically modified glass) and polycaprolactone, and the other by a Ti-Ca-P2-Na2 bioactive ormoglass and polylactic acid. In addition to the sol-gel method, the use of ormoglasses aimed to improve the interactions between the constituents by combining phases of similar nature (organic fragments introduced in the glass network). Both biomaterials showed a promising potential for bone regeneration due to their inherent composition and ability to trigger specific cellular responses such as osteo and angiogenesis. Based on previous studies performed by our group, it was hypothesized that, combined with the other chemical and physical intrinsic properties of the materials, the calcium ions released from the materials played an important role in the promotion of these biological performances. Though, the interactions between the phases in such hybrids are considered as "weak" because they are simply prepared by blending the different compounds together. In fact, a study performed on the degradation of polylactic acid/Ti-Ca-P2-Na2 ormoglass fibers revealed that the materials resorbed in a heterogeneous and rapid manner. Therefore, a new protocol has been implemented to create hybrid fibers with strong chemical interactions between the ormoglass and the polymer. This strategy is based on a coating approach (polylactic acid fibers coated with an ormoglass) and enables the fabrication of scaffolds with controllable properties (surface roughness, composition, stiffness). This can be achieved by modifying the ormoglass composition itself or the level of hydrolysis of the ormoglass precursor solution, for example. One advantage of this approach is moreover the possibility to apply this coating strategy to other structures and, potentially, to other ormoglass systems. This protocol represents thus a significant step forward towards the development of functional artificial 3D biomaterials aimed for tissue engineering. From a general point of view, the work reported in this thesis demonstrates that polymer-ormoglass hybrid materials can be shaped as biomimicking fibrous structures, they are promising for the tissue engineering field and their properties can easily be tailored. Knowing that cells modulate their behavior according to the physical and chemical signals that they receive from artificial matrices, the development of these materials opens valuable perspectives of work for the future, especially in terms of materials' design. / La gran majoria dels materials compostos orgànic-inorgànic convencionals no posseeixen els mínims requisits d'interacció mínima entre els seus constituents per poder ser aplicats en enginyeria tissular d'os. Com a conseqüència generalment degraden de manera inhomogènia perdent fàcilment la seva integritat sota una càrrega mecànica. D'altra banda, la fase bioactiva (per exemple, la fase inorgànica) sol esser emmascarada per la fase polimèrica resultant en una manca de bioactivitat. Per poder solucionar aquest problemes, podem recórrer als materials híbrids. Els materials híbrids son materials compostos que exhibeixen una millorada sinèrgia entres els seus constituents estructurats en la nanoescala. Fent servir el mètode sol-gel i la tècnica d'electrofilat és possible el dipòsit de dos tipus de fibres: unes constituïdes per un ormoglass (vidre modificat orgànicament) dintre del sistema Si-Ca-P2 juntament amb policaprolactona; i unes altres constituïdes per un ormoglass del sistema Ti-Ca-P2-Na2 i àcid polilàctic. A més, s'espera que l'ús d'ormoglasses ajudi a millorar les interaccions entre els diferents constituents en combinar fases de la mateixa naturalesa (fragments orgànics introduïdes en la xarxa vítria). Ambdós biomaterials van mostrar un potencial prometedor per regeneració òssia degut a la seva inherent composició i habilitat per promoure respostes cel·lulars específiques com osteo i angiogènesi. Segons estudis previs fets al nostre grup, es va hipotetitzar que la combinació de determinades propietats químiques i físiques del material, com la capacitat d'alliberació de calci iònic, jugaven un paper important en la promoció de determinades respostes biològiques. Com les interaccions entre aquestes fases està considera dèbil per què només han sigut preparades per un procés de barrejat (blending) dels diferents constituents junts. De fet, un dels estudis aquí presentats encara mostren que és necessari una implementació per ralentir el procés de degradació. Per això, s'ha implementat un nou protocol per crear fibres híbrides amb una forta interacció entre l'ormoglass i el polímer. Aquesta estratègia està basada en un recobriment (fibres d'àcid polilàctic recobertes covalentment de l'ormoglass) i permet la fabricació de bastides amb propietats superficials molt control·lades (rugositat superficial, composició i rigidesa). Es pot aconseguir mitjançant la modificació de la composició de l'ormoglass, per exemple, o el nivell d'hidròlisi de la solució precursora inicial. Una gran avantatge és la possibilitar d'adaptar aquesta estratègia en altres estructures i altres sistemes d'ormoglasses. Aquest protocol representa un pas rellevant cap el desenvolupament de biomaterials 3D funcionals per enginyeria de teixits. Des d'un punt de vista general, el treball descrit en aquesta tesi demostra que un híbrid polímer-ormoglass es pot produir i mimetitzar en fibres, i les seves propietats es poden modular i controlar. Tenint en compte que les cèl·lules adapten la seva resposta en part les diferents senyals químiques i físiques que reben de la matriu artificial, el desenvolupament d'aquest materials esdevé una opció amb unes grans perspectives en el futur, especialment en termes de disseny de materials.

The present thesis aims at advancing an innovative computational methodology that simulates steel and composite material fracture under cyclic loading following a phenomenological approach, with calibration from both small scale and large scale testing. This work addresses fatigue processes ranging from high cycle to ultra-low-cycle fatigue. An assessment of the current state of the art is done for all the different fatigue types. Following, for ultra-low cycle fatigue a new constitutive law is proposed and validated with experimental results obtained on small scale samples. Industrial applications are shown for a large diameter straight pipe under monotonic loading conditions and for a bent pipe under cyclic loading. Emphasis is made on the capacity of the model to represent different failure modes depending on the loading conditions. The research regarding this part has been used in the frame of the European Project: ¿Ultra low cycle fatigue of steel under cyclic high-strain loading conditions¿ (ULCF). Regarding high cycle fatigue, a classic damage model is presented in combination with an automatic load advancing strategy that saves computational time when dealing with load histories of millions of cycles. Numerical examples are shown in order to demonstrate the capabilities of the advancing strategy and a validation of the model is done on small scale samples. A new constitutive model is presented for Low Cycle Fatigue that uses the classic plasticity and damage theories and simultaneously integrates both processes in the softening regime. The capabilities of the model are shown in numerical examples. Finally, the high cycle fatigue damage model is applied to the constituents of a composite material and the structural behaviour is obtained by means of the serial/parallel rule of mixtures. Validation of the constitutive formulation is done on pultruded glass fiber reinforced polymer profiles. / La presente tesis propone una metodología innovadora para la simulación numérica de la rotura de materiales metálicos y compuestos sometidos a cargas cíclicas. El enfoque es fenomenológico y la formulación se calibra con resultados experimentales obtenidos en especímenes a pequeña escala y con experimentos a gran escala. Este trabajo abarca procesos de fatiga desde alto número de ciclos hasta muy bajo número de ciclos. Una evaluación del estado del arte hasta el momento se ha llevado a cabo para los diferentes tipos de fatiga. A continuación, se propone una nueva ley constitutiva para la fatiga de muy bajo número de ciclos y se presenta la validación con resultados experimentales obtenidos en especímenes a escala pequeña. El modelo constitutivo se ha probado en dos aplicaciones industriales: una tubería de gran diámetro bajo condiciones de carga monótonas y una tubería doblada a un ángulo de 90 grados sometida a cargas cíclicas. Se ha enfatizado la capacidad del modelo de reproducir diferentes modos de rotura dependiendo de las condiciones de carga. El trabajo referente a este modelo se ha usado en el marco del proyecto europeo: ¿Fatiga de muy bajo número de ciclos del acero bajo grandes deformaciones cíclicas¿. Respecto a la fatiga de alto número de ciclos, se presenta un modelo clásico de daño combinado con una estrategia automatizada de avance en la carga por número de ciclos. La estrategia conduce a un ahorro en tiempo de computación cuando se aplican millones de ciclos de carga. Las capacidades y particularidades de la estrategia de avance en la carga se enseñan en una serie de ejemplos numéricos. El modelo se valida con resultados experimentales obtenidos en especímenes a pequeña escala. Un nuevo modelo constitutivo se presenta para la fatiga de bajo número de ciclos que se basa en las teorías básicas de plasticidad y daño y que integra simultáneamente las ecuaciones de ambos procesos en el régimen de ablandamiento. Las capacidades del modelo se enseñan a través de ejemplos numéricos. Finalmente, se estudia la aplicación del modelo de daño para fatiga de alto número de ciclos en los componentes de materiales compuestos. El comportamiento estructural del material compuesto se obtiene a través de la teoría de mezclas serie/paralelo. La formulación se valida con resultados experimentales obtenidos en perfiles de GFRP.

La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu UPC / This Thesis focuses on the study of the catalytic production of hydrogen from a biofuel, namely the bioethanol. It also studies the subsequent purification of pre-cleaned reformate streams. The end use of the hydrogen produced is to feed fuel cells to power portable and mobile applications. In this Thesis, two types of catalysts have been developed. One consisting of RhPd/CeO2 catalysts aimed at generating hydrogen via the ethanol steam reforming. On the other hand, Au/TiO2 catalysts have been investigated to eliminate carbon monoxide from reformate streams. The developed catalysts have been tested under practical operational conditions. The developed catalysts have been characterized ex situ, in situ and under reaction conditions. The operando studies allowed for the investigation of the reorganization of the metals driven by the reactive atmosphere. Finally, the miniaturization of the hydrogen production and purification scale has been investigated. To achieve this goal, the developed catalysts have been implemented on microreactors composed of channels measuring only few microns. / A la present Tesi doctoral s'estudien la producció catalítica d'hidrogen a partir d'un biocombustible, el bioetanol, i la seva posterior purificació per alimentar piles de combustible que proporcionin energia a aplicacions portàtils i mòbils. S'han desenvolupat dues famílies de catalitzadors, una de RhPd/CeO2 per generar hidrogen a partir de la reformació amb vapor d'etanol, i l'altra d'Au/TiO2 per eliminar el monòxid de carboni dels corrents de reformació pre-purificats. Els catalitzadors han estats estudiats en condicions de reacció properes a la indústria. En aquesta tesi s'han caracteritzat els catalitzadors ex situ, in situ i també en condicions “operando” o de reacció. L'estudi en “operando” dels catalitzadors ha permès investigar la reorganització induïda pels reactius dels components del catalitzador. Finalment, també s'ha estudiat la miniaturització tant del sistema de generació com de purificació de l'hidrogen per tal d'alimentar aplicacions de petit consum. Per això, s'han utilitzat microreactors composats de canals en l'escala del micròmetre.

En estructures pretesades sotmeses a ambients corrosius, s'està estudiant la possibilitat de substituir els tendons d’acer per tendons que no pateixin els efectes de la corrosió. En aquest sentit, els materials compostos Fibre Reinforced Polymer (FRP) són una opció duradora en el disseny d'estructures de formigó pretesat degut a les seves altes propietats mecàniques, pes lleuger i alta resistència a la corrosió. No obstant, un dels reptes associats amb aquesta opció es troba en el desenvolupament d'un sistema d'ancoratge adequat per als tendons de FRP . Per això aquesta investigació ha estudiat la resposta mecànica d’ancoratges d’unió adhesiva per a tendons de FRP sota càrregues quasi-estàtiques, de fatiga i en funció del temps. Aquest objectiu s'ha aconseguit mitjançant la combinació d'una campanya experimental i un treball de modelatge amb el mètode dels elements finits. En aquest sentit s’han dut a terme assaigs experimentals quasi-estàtics en els ancoratges d’unió adhesiva, observant que la ruptura del sistema es produïa en la unió adhesiva entre l’adhesiu i el tendó. En conseqüència, les principals variables estudiades van ser l’espessor de l'adhesiu i la longitud d’adhesió. A través d’una campanya de modelatge numèric amb diferents models, de complexitat creixent, del material adhesiu, es va investigar la resposta quasi-estàtica de l'ancoratge i el seu mecanisme de fallada. El model numèric va ser capaç de predir les dades enregistrades experimentalment quan el modelatge de l’adhesiu es va realitzar amb elements cohesius amb dany progressiu. A més, s’ha desenvolupat una formulació analítica (i validat amb èxit) amb l'objectiu de proporcionar una distribució aproximada de les tensions de tall que es produeixen en la capa adhesiva per ancoratges amb adhesius que es comporten principalment elàstic lineal fins a ruptura. D’altra banda l'ancoratge d’unió adhesiva també es va investigar sota els fenòmens dependents del temps. Per això es van dur a terme assaigs de fluència en unions simples Single Lap Joints ( SLJs ), per tal d'obtenir una llei experimental de fluència, i es van realitzar assaigs de relaxació de la tensió en els ancoratges per estudiar la pèrdua de càrrega en funció del temps. Durant aquests assaigs de relaxació es va estudiar la tècnica del retesat amb l’objectiu d’estudiar l’evolució de les pèrdues de tensió. Es va observar que la tècnica del retesat permet assolir càrregues de treball superiors amb una pèrdua de càrrega mínima. A més a través d’un model visco-plàstic es va predir el temps de fallada a fluència de les SLJs i els ancoratges, basat en la llei de Bailey-Norton i calibrat amb les dades experimentals obtingudes en els assaigs de fluència de les SLJs. El dany de fluència es va modelar mitjançant la degradació de la tensió de fluència plàstica de l'adhesiu i el model numèric es va utilitzar per predir la pèrdua de càrrega dels ancoratges sota el fenomen de relaxació de la tensió. Els resultats enregistrats experimentalment van ser predits adequadament amb el model numèric proposat. Finalment, es va investigar la resposta a la fatiga dels ancoratges d’unió adhesiva. Es van avaluar quatre configuracions d’ancoratge sota tres càrregues de fatiga d'amplitud constant. Els resultats experimentals van permetre l’obtenció d’una corba de vida a fatiga dels ancoratges en funció del nombre de cicles. Mitjançant el mètode d’elements finits, també es va investigar el comportament a fatiga. La llei cohesiva obtinguda en l'anàlisi quasi-estàtic es va utilitzar en el model de la fatiga, on el dany per fatiga s’ha basat en la degradació de les propietats dels elements cohesius. El model numèric va predir amb èxit l'evolució dany per fatiga i la vida per fatiga observada experimentalment . A partir del treball experimental i numèric realitzat en aquesta recerca, es proposen les recomanacions més pertinents per a un possible ús dels ancoratges d’unió adhesiva per tendons FRP en aplicacions de pretensat. / In prestressed structures subjected to corrosive environments, consideration is being given to replacing the steels tendons with non-corrosive tendons. In this respect, Fibre Reinforced Polymer (FRP) materials are a durable option in the design of prestressed concrete structures for use in corrosive environments due to their high mechanical properties, light weight and high resistance to corrosion. However, one of the challenges associated with this option lies in developing a suitable anchorage system for FRP tendons. In the present work, the mechanical response of circular adhesively bonded anchorages for FRP tendons has been investigated under quasi-static, time-dependent and fatigue loading. This has been achieved through a combination of an experimental campaign and finite element modelling work. Experimental quasi-static tests of adhesively bonded anchorages were undertaken with failure occurring in the adhesive-tendon interface. The main variables assessed were the adhesive thickness and the bonded length. In order to investigate the quasi-static response of the bonded anchorage and its failure mechanism, a campaign of numerical modelling was carried out with different material models of increasing complexity for the adhesive layer. A cohesive zone model with progressive damage in the bonded joint was found to be in reasonable agreement with the experimentally recorded data. Additionally, an analytical formulation was developed (and validated against experimental data) with the aim to provide an approximate shear stress distribution in the bonded joint for circular anchors with adhesives which mainly behave linearly elastic up to failure. The adhesively bonded anchor for FRP tendons was also investigated under the time-dependent phenomena. Creep tests on Single Lap Joints (SLJs) were conducted in order to obtain an experimental creep law whereas stress relaxation tests were conducted on adhesively bonded anchorages to study the load loss in time. Furthermore, the restressing technique was assessed during the stress relaxation tests by restressing the specimens, to the original tensioning load, when the load loss was stabilised and constant. It was found that the restressing technique allows for the working load of the composite tendon to be reached with a minimum load loss. A visco-plastic material model, based on the Bailey-Norton law, was calibrated with the experimental data obtained from the creep tests and utilised to predict the creep time to failure of SLJs and anchorages. The creep damage was modelled by degrading the plastic yield stress of the adhesive. The viscoelastic model was also used to predict the load loss of the anchors under the stress relaxation phenomenon. The predicted load loss results were found to be in good agreement with the experimental results recorded. Finally, the fatigue response of the bonded anchorages was investigated. Anchorages with four different adhesive thicknesses were evaluated under three constant amplitude fatigue loadings. The experimental fatigue response of adhesively bonded anchorages was discussed and an experimental load-life average curve was obtained for all the anchorages. The fatigue behaviour was also predicted using Finite Element Analysis. A multi-linear traction-separation cohesive zone model was implemented at the adhesive-tendon interface. The cohesive law obtained in the quasi-static analysis was utilised in the fatigue model. The fatigue damage model utilised in this research was based on the degradation of the cohesive elements taking into account the fatigue damage evolution. The damage model was able to successfully predict the fatigue damage evolution and failure life experimentally observed. From the experimental and numerical work conducted in this investigation, the most relevant recommendations are proposed for a potential use of adhesively bonded anchorages for CFRP tendons in prestressing applications.

El castanyer és una espècie forestal important dels boscos del Sistema Mediterrani Català. La tesi analitza les propietats de la seva fusta per optimitzar i ampliar les possibilitats d’ús de l’espècie. En l’estudi es realitza un anàlisi diferencial de la fusta normal i la que mostra una aparença rogenca per determinar les modificacions provocades per la coloració, l’abast de l’afectació, i les seves possibilitats tecnològiques. La investigació es divideix en quatre parts en les que es caracteritza el material a escales diferents: propietats químiques i microscòpiques; propietats físiques i mecàniques de la fusta massissa lliure de defectes; propietats de la fusta de grandària estructural, i propietats mecàniques i el potencial resistent de la fusta laminada encolada. Els assaigs s’han dut a terme seguint els estàndards UNE, EN i TAPPI, a més d’altres tècniques d’anàlisi específiques d’acord amb la finalitat de la investigació. La fusta de castanyer ha demostrat ser apta per a ús estructural. El roig és una coloració provocada per productes de rebuig metabòlic que no altera significativament la majoria de les propietats de la fusta de castanyer. / El castaño es una especie forestal importante de los bosques del Sistema Mediterráneo Catalán. La tesis analiza las propiedades de su madera para optimizar i ampliar las posibilidades de uso de la especie. En el estudio se realiza un análisis diferencial de la madera normal y la que muestra una apariencia rojiza para determinar las modificaciones provocadas por la coloración, el alcance de la afectación y sus posibilidades tecnológicas. La investigación se divide en cuatro partes en las que se caracteriza el material a escalas diferentes: propiedades químicas y microscópicas; propiedades físicas y mecánicas de la madera maciza libre de defectos; propiedades de la madera de tamaño estructural, y propiedades mecánicas y el potencial resistente de la madera laminada encolada. Los ensayos se han llevado a cabo siguiendo los estándares UNE, EN y TAPPI, además de otras técnicas de análisis específicas acordes con la finalidad de la investigación. La madera de castaño ha demostrado ser apta para uso estructural. La coloración rojiza se debe al acumulo de productos metabólicos en el duramen del tronco, y no altera significativamente la mayoría de las propiedades del castaño estudiadas. / The sweet chestnut is an important forest tree species in the Catalan Mediterranean System. The thesis analyses the wood properties to optimize and widen the usage of the species. The study carries out a differential analysis between normal and red wood to determine the modifications made by the coloration, the reach of the affection, and its technological possibilities. The research is divided in four parts to characterize the material at different scales: chemical and microscopic properties, physical and mechanical properties of the clear wood, solid timber properties, and mechanical and strength properties of glulam. Tests were done according to UNE, EN, and the TAPPI standards, as well as other specific techniques according to the objectives of the research. The chestnut wood has proven to be suitable for structural use. The red coloration it is caused by metabolic waste products and does not produce significant changes on most properties of chestnut wood.