Damages of metallic aircraft structures that occur during manufacturing, assembly and in service require local repair. Especially with current service-life extensions of ageing aircraft fleets, the importance of such repair methods is increasing. Typically, the repair of smaller damages on aluminium fuselage or wing skins is done by riveting a patch onto the flawed structure. However, the use of rivets reduces the strength of the structure and promotes fatigue. Joining the patch by adhesive bonding would not only offer more homogenous load distribution and weight savings, but even an increase of structural integrity. Metal adhesive bonding is commonly used in aeronautics, but requires elaborated surface treatments of the adherends, employing hazardous chemicals like chromates, due to the high durability demands. Furthermore, these treatments are usually tank processes that are not suitable for local repairs. Hence, there is a strong need for locally applicable surface preparation methods that allow safe and reliable adhesive bonding of primary aircraft structures. The aim of this thesis is to assess the – still emerging – method of atmospheric pressure plasma deposition of silicon (Si) containing compounds concerning its suitability as surface preparation for adhesive bonding of aluminium aerostructures. Atmospheric plasma deposition is not yet used in the aircraft industry, and the knowledge on functionality of this technology concerning bonding of aluminium parts is limited. Moreover, the durability requirements of the aircraft industry greatly exceed the standards in other industries. Hence, special attention is paid to a thorough analysis of the key characteristics of the deposited coupling films and their effectiveness in terms of adhesion promotion as well as joint durability under particularly hostile conditions. In order to do so, the altering mechanisms of the treated joints and the behaviour of the coupling films during accelerated ageing will be investigated in detail for the first time in this thesis. Furthermore, the influence of the aluminium surface pre-treatment (i.e. topography and oxide properties of the substrate) on the overall joint performance after coupling film deposition is thoroughly examined. Based on these findings, the surface preparation is optimised, and a process is developed to achieve maximal joint performance. As alternative local surface treatments prior to adhesive bonding, solution derived deposition of silane and sol-gel films have already been widely investigated and can be considered as reference, even though these techniques are rarely used in civil aeronautics. The knowledge on their effectiveness and capabilities in corrosive atmosphere is still very limited. Therefore, all analyses of degradation mechanisms are conducted for both plasma deposition and wet-chemical reference treatments to reveal the differences and communalities of the two Si-based coupling films. Physical and chemical analysis of the films, the oxides and the interfaces reveal differing, but interdependent failure mechanisms that are inhibited differently by the individual coupling films. Using the optimum deposition parameters, plasma films of only several nanometres in thickness significantly enlarge the corrosion resistance of bonded joints, reaching almost the level of anodising treatments with several micrometres thick oxides and strongly outperforming solution derived silane treatments. However, plasma film performance is found to be largely dependent on the precursor selection. With plasma deposition of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which has not been reported before, highest joint stability is achieved. Moreover, it is discovered that the properties of plasma and solution derived silane based films are complementary. It is shown that an optimised combined plasma and wet-chemical treatment process provides even superior resistance to bondline corrosion than state-of-the-art anodising techniques.

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Die Oberflächenmodifizierung mittels Plasma bei Atmosphärendruck ist eine bekannte und etablierte Technologie. Sie gewinnt aktuell aufgrund der rasant wachsenden Markt- und Entwicklungsnachfrage im Automotive- und Luftfahrttechnikbereich mit deren hohen Anforderungen an Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Leichtbau-Komposite immer mehr an Bedeutung. Forderungen, die oftmals an die eingesetzten Plasmaquellen gestellt werden, sind (a) die Behandlungsmöglichkeit großer Oberflächen bei (b) gleichzeitig variierenden Arbeitsabständen von einigen Zentimetern für die Bearbeitung fertiger Bauteilgruppen, (c) die Einsatzmöglichkeit verschiedenster Prozessgase für die Erzeugung einer Vielzahl von spezifischen funktionellen Oberflächengruppen sowie (d) die Integration der Plasmaquelle in die Prozesskette z. B. in Form der Installation an einem Roboterarm. Diese Anforderungen werden derzeit nur durch die LARGE-Plasmaquelle (Long Arc Generator), eine lineare Gleichspannungslichtbogen-Plasmaquelle, erfüllt. Mit ihr sind Flächen auf einer Breite bis zu 350 mm bei Prozessgeschwindigkeiten von bis zu 100 m min-1 bearbeitbar. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Einsatzgebiete der LARGE-Plasmatechnologie aufzuzeigen und sie zur Industriereife für großflächige Oberflächenmodifizierungen zu entwickeln. Dazu erfolgte eine Optimierung und Weiterentwicklung der Plasmaquelle, konkret dem Elektroden- und Gasverteilerdesign sowie der Stromversorgung. So wurde dem Stromgenerator erstmalig ein PPS-Modul (Puls-Power-Supply-Modul) zur Reglung des Stromes zugeschaltet. Mit diesem wird der Lichtbogenstrom in eine hochfrequente 20 kHz-Schwingung versetzt. Der Strom schwankt dadurch um eine Amplitude von ± 5 – 20 A. Das verhindert ein Festbrennen des Lichtbogenfußpunktes auf der Elektrode und führt so zur Stabilisierung des Lichtbogens. Durch die Plasmaquellenoptimierung und –weiterentwicklung konnte der Argonanteil vollständig reduziert und erstmals 100 % Druckluft als Plasmagas verwendet werden. Um das Potenzial der LARGE-Plasmaquelle für die großflächige Oberflächenmodifizierung zu demonstrieren, wurden vier konkrete Anwendungen aus der Industrie ausgewählt. So wurden zum einen zwei Beispiele aus der Luftfahrttechnik zum strukturellen Kleben mit epoxidharzbasiertem Klebstoffsystem betrachtet und systematisch untersucht: die SiO2-Schichtabscheidung zur Verbesserung der Haftung der Titanlegierungen Ti-6Al-4V und Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al und die Plasmabehandlung von CFK zur Umwandlung von silikonbasierten Trennmittelrückständen zur Verbesserung der Adhäsion beim Kleben. Es konnte gezeigt werden, dass mit der LARGE-Plasmatechnologie zwei Materialgruppen erfolgreich plasmabehandelt werden können. Damit ist sie derzeit das einzige Plasmaverfahren bei Atmosphärendruck, mit dem SiO2-Haftvermittlerschichten auf Titanlegierungen sowie eine Trennmittelmodifizierung auf CFK-Oberflächen mit einem variablen Arbeitsbereich von 2 - 6 cm erfolgreich abgeschieden bzw. umgewandelt werden können. Zum anderen wurden zwei Beispiele aus dem Automotivbereich untersucht und der erfolgreiche Einsatz der LARGE-Plasmatechnologie demonstriert: die Plasmafunktionalisierung von Polypropylen zur Verbesserung der Adhäsion von wasserbasierten Lacken sowie die Plasmafeinreinigung und Entfettung von Aluminium. Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Arbeit zur großflächigen Atmosphärendruck-Oberflächenmodifizierung wurde ein Mobiler LARGE für den Einsatz vor Ort aufgebaut. Mit ihm wird die Marktreife und Konkurrenzfähigkeit dieser Plasmaquelle demonstriert.

Damages of metallic aircraft structures that occur during manufacturing, assembly and in service require local repair. Especially with current service-life extensions of ageing aircraft fleets, the importance of such repair methods is increasing. Typically, the repair of smaller damages on aluminium fuselage or wing skins is done by riveting a patch onto the flawed structure. However, the use of rivets reduces the strength of the structure and promotes fatigue. Joining the patch by adhesive bonding would not only offer more homogenous load distribution and weight savings, but even an increase of structural integrity. Metal adhesive bonding is commonly used in aeronautics, but requires elaborated surface treatments of the adherends, employing hazardous chemicals like chromates, due to the high durability demands. Furthermore, these treatments are usually tank processes that are not suitable for local repairs. Hence, there is a strong need for locally applicable surface preparation methods that allow safe and reliable adhesive bonding of primary aircraft structures. The aim of this thesis is to assess the – still emerging – method of atmospheric pressure plasma deposition of silicon (Si) containing compounds concerning its suitability as surface preparation for adhesive bonding of aluminium aerostructures. Atmospheric plasma deposition is not yet used in the aircraft industry, and the knowledge on functionality of this technology concerning bonding of aluminium parts is limited. Moreover, the durability requirements of the aircraft industry greatly exceed the standards in other industries. Hence, special attention is paid to a thorough analysis of the key characteristics of the deposited coupling films and their effectiveness in terms of adhesion promotion as well as joint durability under particularly hostile conditions. In order to do so, the altering mechanisms of the treated joints and the behaviour of the coupling films during accelerated ageing will be investigated in detail for the first time in this thesis. Furthermore, the influence of the aluminium surface pre-treatment (i.e. topography and oxide properties of the substrate) on the overall joint performance after coupling film deposition is thoroughly examined. Based on these findings, the surface preparation is optimised, and a process is developed to achieve maximal joint performance. As alternative local surface treatments prior to adhesive bonding, solution derived deposition of silane and sol-gel films have already been widely investigated and can be considered as reference, even though these techniques are rarely used in civil aeronautics. The knowledge on their effectiveness and capabilities in corrosive atmosphere is still very limited. Therefore, all analyses of degradation mechanisms are conducted for both plasma deposition and wet-chemical reference treatments to reveal the differences and communalities of the two Si-based coupling films. Physical and chemical analysis of the films, the oxides and the interfaces reveal differing, but interdependent failure mechanisms that are inhibited differently by the individual coupling films. Using the optimum deposition parameters, plasma films of only several nanometres in thickness significantly enlarge the corrosion resistance of bonded joints, reaching almost the level of anodising treatments with several micrometres thick oxides and strongly outperforming solution derived silane treatments. However, plasma film performance is found to be largely dependent on the precursor selection. With plasma deposition of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which has not been reported before, highest joint stability is achieved. Moreover, it is discovered that the properties of plasma and solution derived silane based films are complementary. It is shown that an optimised combined plasma and wet-chemical treatment process provides even superior resistance to bondline corrosion than state-of-the-art anodising techniques.

Die Oberflächenmodifizierung mittels Plasma bei Atmosphärendruck ist eine bekannte und etablierte Technologie. Sie gewinnt aktuell aufgrund der rasant wachsenden Markt- und Entwicklungsnachfrage im Automotive- und Luftfahrttechnikbereich mit deren hohen Anforderungen an Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Leichtbau-Komposite immer mehr an Bedeutung. Forderungen, die oftmals an die eingesetzten Plasmaquellen gestellt werden, sind (a) die Behandlungsmöglichkeit großer Oberflächen bei (b) gleichzeitig variierenden Arbeitsabständen von einigen Zentimetern für die Bearbeitung fertiger Bauteilgruppen, (c) die Einsatzmöglichkeit verschiedenster Prozessgase für die Erzeugung einer Vielzahl von spezifischen funktionellen Oberflächengruppen sowie (d) die Integration der Plasmaquelle in die Prozesskette z. B. in Form der Installation an einem Roboterarm. Diese Anforderungen werden derzeit nur durch die LARGE-Plasmaquelle (Long Arc Generator), eine lineare Gleichspannungslichtbogen-Plasmaquelle, erfüllt. Mit ihr sind Flächen auf einer Breite bis zu 350 mm bei Prozessgeschwindigkeiten von bis zu 100 m min-1 bearbeitbar. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Einsatzgebiete der LARGE-Plasmatechnologie aufzuzeigen und sie zur Industriereife für großflächige Oberflächenmodifizierungen zu entwickeln. Dazu erfolgte eine Optimierung und Weiterentwicklung der Plasmaquelle, konkret dem Elektroden- und Gasverteilerdesign sowie der Stromversorgung. So wurde dem Stromgenerator erstmalig ein PPS-Modul (Puls-Power-Supply-Modul) zur Reglung des Stromes zugeschaltet. Mit diesem wird der Lichtbogenstrom in eine hochfrequente 20 kHz-Schwingung versetzt. Der Strom schwankt dadurch um eine Amplitude von ± 5 – 20 A. Das verhindert ein Festbrennen des Lichtbogenfußpunktes auf der Elektrode und führt so zur Stabilisierung des Lichtbogens. Durch die Plasmaquellenoptimierung und –weiterentwicklung konnte der Argonanteil vollständig reduziert und erstmals 100 % Druckluft als Plasmagas verwendet werden. Um das Potenzial der LARGE-Plasmaquelle für die großflächige Oberflächenmodifizierung zu demonstrieren, wurden vier konkrete Anwendungen aus der Industrie ausgewählt. So wurden zum einen zwei Beispiele aus der Luftfahrttechnik zum strukturellen Kleben mit epoxidharzbasiertem Klebstoffsystem betrachtet und systematisch untersucht: die SiO2-Schichtabscheidung zur Verbesserung der Haftung der Titanlegierungen Ti-6Al-4V und Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al und die Plasmabehandlung von CFK zur Umwandlung von silikonbasierten Trennmittelrückständen zur Verbesserung der Adhäsion beim Kleben. Es konnte gezeigt werden, dass mit der LARGE-Plasmatechnologie zwei Materialgruppen erfolgreich plasmabehandelt werden können. Damit ist sie derzeit das einzige Plasmaverfahren bei Atmosphärendruck, mit dem SiO2-Haftvermittlerschichten auf Titanlegierungen sowie eine Trennmittelmodifizierung auf CFK-Oberflächen mit einem variablen Arbeitsbereich von 2 - 6 cm erfolgreich abgeschieden bzw. umgewandelt werden können. Zum anderen wurden zwei Beispiele aus dem Automotivbereich untersucht und der erfolgreiche Einsatz der LARGE-Plasmatechnologie demonstriert: die Plasmafunktionalisierung von Polypropylen zur Verbesserung der Adhäsion von wasserbasierten Lacken sowie die Plasmafeinreinigung und Entfettung von Aluminium. Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Arbeit zur großflächigen Atmosphärendruck-Oberflächenmodifizierung wurde ein Mobiler LARGE für den Einsatz vor Ort aufgebaut. Mit ihm wird die Marktreife und Konkurrenzfähigkeit dieser Plasmaquelle demonstriert.

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.