Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7797_1.pdf: 3046917 bytes, checksum: 8b398d67e0eaf08ddfdab0f475eb8f09 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / As grandes reservas de gás natural (GN) descobertas nos últimos anos no Brasil apontam para um maior aproveitamento deste, seja de forma direta, como combustível, a exemplo do gás natural veicular, seja de forma indireta, quando de sua reforma. A reforma do GN é uma rota promissora que leva à produção de gás de síntese (syngas) e/ou hidrogênio. O gás de síntese, uma mistura de H2 e CO, tem suas aplicações na indústria petroquímica em geral, servindo também à produção de hidrocarbonetos líquidos através da síntese de Fischer- Tropsch, via tecnologia GTL (Gas-To-Liquids), combustíveis que possuem baixo potencial poluidor, uma vez que apresentam índice zero de enxofre e baixa aromaticidade. O hidrogênio, por sua vez, se apresenta como uma das possibilidades alternativas de combustível automotivo, já havendo projetos-piloto de carros movidos a esse combustível. Muito se tem investido em células de combustível a hidrogênio, sendo, portanto, imprescindível a investigação de processos que levem à produção de hidrogênio de forma eficaz. O presente trabalho avalia de forma cinético-operacional a reforma do metano, componente principal do GN, via processamento autotérmico, utilizando um catalisador de níquel suportado em gama-alumina. Catalisadores de níquel têm sido utilizados na indústria, embora tais sistemas sejam sensíveis à formação de coque. Este fato se deve, entretanto, aos altos custos dos metais nobres, potenciais sistemas para estes processos. A reforma autotérmica envolve a reação entre o combustível, o vapor d água e o oxigênio, este em quantidades menores, apresentando vantagens térmicas sobre os demais processos de reforma. Como um plus, foram realizados estudos termodinâmicos e estequiométricos no sentido de maximizar a produção de hidrogênio na reforma autotérmica do metano. Avaliações de desativação catalítica e da contribuição da adição de oxigênio no desempenho da reforma do metano com dióxido de carbono foram realizadas preliminarmente, esta última antevendo os efeitos da presença de oxigênio em processos de reforma em geral. Por fim, propôs-se um mecanismo cinético para a reforma autotérmica do metano, convalidado com operações catalíticas experimentais

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseACSFS.pdf: 1345541 bytes, checksum: 739bf6a345f45db1143fd6e560bf7977 (MD5) Previous issue date: 2005-03-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of CeO2 loading in Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was investigated. Pt catalysts supported on mixed CeO2-Al2O3 carriers with different CeO2 loading 1, 3, 6, 12, 20 wt.% were prepared by incipient wetness impregnation method. For all samples, the Pt content was about 1 wt.%. The catalysts were characterized by SBET, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), UVVis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), reaction of dehydrogenation of cyclohexane and oxygen storage capacity (OSC) measurements. SBET results showed that the ceria promoted the stabilization of the superficial area of the alumina in samples of CeO2-Al2O3 with low CeO2 content (≤ 6%). XRD showed the formation of nanocrystallites of ceria on alumina surface when the amount of CeO2 was higher than 6 wt.%. TPR patterns indicated that the presence of Pt promoted the reduction of CeO2 in lower temperature than what was observed for the CeO2-Al2O3 supports. The increase of CeO2 loading lead to an increment in the OSC. The results for the reactions of partial oxidation, steam reforming and autothermal reforming of methane revealed that the activity of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was dependent of the CeO2 loading. Pt catalyst with CeO2 loading higher than 12 wt.% exhibited the highest specific activity and stability for partial oxidation of methane. This high stability was attributed to a combination of the properties as the presence of the CeO2 fluorite structure and different OSC values. Although the superficial structure of Pt did not show a decisive role for the high stability of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts with CeO2 loading higher than 12 wt.%, the different Pt morphologies can show different rates for methane activation resulting in a better performance of surface carbon removal and therefore making more Pt sites available to the reaction. / O efeito do teor de CeO2 em catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi investigado. Os catalisadores de Pt suportados no óxido misto CeO2-Al2O3 contendo 1, 3, 6, 12 e 20 % de CeO2 foram preparados pelo método de impregnação. As amostras foram preparadas contendo 1% em peso de Pt. Os catalisadores foram caracterizados por medida da área superficial (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia de reflectância difusa no UVVisível (DRS), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), reação de desidrogenação do cicloexano e medida da capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC). Os resultados de BET mostraram que a céria promoveu a estabilização da área superficial da alumina nas amostras de CeO2-Al2O3 para teores de CeO2 ≤ 6%. Os resultados de DRX revelaram que nas amostras contendo mais de 6% de CeO2, a estrutura fluorita da céria é detectável. Os dados de TPR indicaram que a presença de Pt promoveu a redução da céria em região de menor temperatura em relação ao suporte CeO2-Al2O3. Com o aumento do teor de CeO2 tem-se o aumento no valor de OSC. Os testes de atividade para as reações de oxidação parcial, reforma a vapor e reforma autotérmica do metano revelaram que a atividade dos catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi dependente do teor de CeO2. Os catalisadores com teores de CeO2 ≥ 12% apresentaram alta atividade e estabilidade para a reação de oxidação parcial do metano. Essa alta estabilidade foi atribuída a uma combinação das propriedades como a presença da estrutura fluorita do CeO2 e diferentes valores de OSC. Embora a estrutura superficial da Pt não tenha apresentado um papel determinante para a elevada estabilidade dos catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 com teores de CeO2 ≥ 12%, as diferentes estruturas da Pt podem mostrar diferentes velocidades para a ativação do metano resultando em uma maior eficiência na remoção de carbono da superfície do metal tornando os sítios de Pt disponíveis para a reação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1850.pdf: 1432632 bytes, checksum: cca39f754def4854b271a41d3e2c16b7 (MD5) Previous issue date: 2008-05-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Pd catalysts supported on Al2O3 and La2O3-Al2O3 (12 wt.% La2O3) were prepared by wetness impregnation method with aqueous solution of of palladium nitrate (1 wt.% Pd). The supports were obtained by conventional method (PdAl-Conv. and PdLaAl-Conv.) and two different sol-gel methods with Al-sec-butoxide/HNO3/Ethanol (PdAl-SG-Et. and PdLaAl-SG-Et) and Al-sec-butoxide/CH3COOH/sec-butanol (PdAl- SG-2But. and PdLaAl-SG-2But.). The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET surface area of catalysts were calculated from nitrogen absorption isotherm (SBET), FTIR-CO adsorption spectroscopy and autothermal reforming of methane (ATRM). XRD of precursors shows diffraction lines of boehmit for -SGEt. sample and shows diffraction lines of aluminum acetate for -SG-2But sample. No peaks of Pd or PdO were reveled in all catalysts samples. SBET for PdAl-SG-Et, PdLaAl- SG-Et and PdAl-SG-2But.catalysts shows type IV adsorption isotherm and H1 hysteresis and for PdLaAl-SG-2But catalyst shows type III adsorption isotherm and H3 hysteresis. FTIR-CO show that the adding of lanthana on γ-Al2O3 suppress CO adsorption in bridge form over Pd. The CO adsorption form is insensitive to presence of lanthana in catalysts obtained by sol-gel method. The intensity of bands of CO in bridge (LF) and linear (HF) show a LF/HF ratio of 4.8 to 2.3 for PdAl-Conv. and PdLaAl- Conv catalysts, respectively. The Pd catalysts supported on Al2O3 show higher deactivation with time on stream on ATRM reaction, which is assigned mainly to coalescence of Pd particle. La-containing catalysts are quite stable and H2/CO ratio depends to the synthesis method. / Al2O3 e La2O3-Al2O3 (12 % p/p de La2O3) com solução aquosa de nitrato de paládio (1% p/p). Os suportes foram obtidos pelos métodos convencional (PdAl-Conv. e PdLaAl-Conv.), sol-gel a partir do Al-tri-sec-butóxido/etanol/HNO3 (PdAl-SG-Et e PdLaAl-SG-Et) e Al-tri-sec-butóxido/2-butanol/CH3COOH (PdAl-SG-2But. e PdLaAl- SG-2But ).Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), área superficial específica (SBET), espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier da adsorção do CO (DRIFTS-CO) e empregados na reação de reforma autotérmica do metano (RAM). Os resultados de DRX dos precursores obtidos pelo método sol-gel etanol/HNO3 e 2-butanol/CH3COOH apresentam uma estrutura do tipo boehmita e acetato de alumínio, respectivamente. Os catalisadores não apresentam picos difração referentes as espécies Pd e PdO, sugerindo que o metal esteja bem disperso no suporte. Os catalisadores PdAl-SG-Et., PdLaAl-SGEt. e PdAl-SG-2But. apresentam isotermas de adsorção do tipo IV, histerese H1e o catalisador PdLaAl-SG-2But. isoterma do tipo III e histerese H3. Os resultados de DRIFTS-CO mostram que a adição de La2O3 à γ-Al2O3 comercial suprime a adsorção do CO na forma de ponte sobre o Pd, enquanto que a forma de adsorção do CO não é sensível a presença de La2O3 nos suportes obtidos pelo método sol-gel. A razão das bandas BF/AF de CO adsorvido na forma de ponte e linear é de aproximadamente 4,8 e 2,3 para as amostras PdAl-Conv. e PdLaAl-Conv., respectivamente. Os catalisadores suportados em Al2O3 apresentam uma forte desativação durante o período de 24h em reação de RAM a 800 °C, devido principalmente a aglomeração das partículas de Pd e não a deposição de carbono. Os catalisadores contendo La são mais estáveis e a razão H2/CO é dependente do método de preparação.

117 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T13:36:45Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:58:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:58:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) Previous issue date: 2009 / FAPESB / Níquel suportado em alumina tem sido reconhecido como um catalisador efetivo das reações de reforma de metano. No entanto, ele apresenta desativação por coque e problemas de estabilidade térmica, em altas temperaturas, principalmente devido à transição de fase do suporte e sinterização do metal. Uma opção atrativa, para obter suportes mais adequados para esses catalisadores, é a combinação da alumina com a zircônia que possui elevada estabilidade térmica, dureza e propriedades anfotéricas. Por outro lado, a adição de metais nobres ao catalisador de níquel usado na reforma de metano poderia evitar a desativação por formação de coque, assim como conduzir a atividades mais elevadas. Desta forma, neste trabalho, foram estudados catalisadores de níquel associados, ou não, ao rutênio suportados em óxidos de alumínio e zircônio, destinados à reforma a vapor e reforma autotérmica de metano. . Foram sintetizados catalisadores monometálicos de níquel (15 %) e bimetálicos de níquel (15 %) e rutênio (razão molar Ru/Ni = 0,1), por impregnação em óxidos de alumínio e/ou zircônio. Estes sólidos foram preparados por métodos de precipitação à temperatura ambiente, a partir de soluções de oxicloreto de zircônio e nitrato de alumínio, obtendo-se materiais com razões molares Al/Zr = 1, 2, 5 e 10 além do óxido de zircônio e de alumínio puros. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier, termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, redução a temperatura programada e medidas de área superficial específica e porosidade. Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor e autotérmica de metano na faixa de 450 a 750 ºC. . Observou-se a formação da fase γ-Al2O3 na alumina pura e a fases tetragonal e monoclínica na zircônia pura. Com a adição de alumínio à zircônia houve a estabilização da fase tetragonal em todos os casos, em detrimento da monoclínica. A adição de pequenas quantidades de zircônio ao óxido de alumínio produziu um aumento na área superficial especifica da alumina, associado à ação textural do zircônio como espaçador entre as partículas de óxido de alumínio ou à geração de tensões no sólido, causando o deslocamento do equilíbrio para a formação de partículas menores. A adição dos metais (níquel e rutênio) ao suporte causou diminuição da área superficial específica, o que pode estar associado ao bloqueio de alguns poros por esse metal e/ou à sinterização da amostra após a impregnação e calcinação ou a uma combinação desses efeitos. A redução do níquel foi facilitada pela presença do zircônio e/ou do rutênio. Todos os catalisadores foram ativos na reação de reforma a vapor e na reforma autotérmica de metano, observando-se aumento na conversão de metano com a temperatura. Na reação de reforma a vapor e na reforma autotérmica, observouse, que em temperaturas típicas dessas reações, o catalisador de níquel impregnado no suporte com razão molar Al/Zr =10 levou às conversões mais elevadas. O rutênio produz um efeito similar, em catalisadores de níquel isentos de zircônio. Dessa forma, as amostras mais promissórias são aquelas contendo níquel suportado em alumina contendo zircônio ou rutênio. / Salvador