Nesta tese foi explorado o controle de arquitetura molecular pelo uso das técnicas de Langmuir-Blodgett (LB) e automontagem (LBL) para produzir filmes nanoestruturados de azopolímeros e azocorantes de baixa massa molecular. A primeira contribuição foi a síntese química de azopolímeros, nos quais os grupos azo são ligados covalentemente a uma cadeia polimérica. Para produção de filmes LBL, que requer compostos solúveis em água, fez-se a sulfonação do PAZO (poli(p-azofenileno)) resultando no PAZOS (poli(p-azofenileno sulfonado)). Este azopolímero conjugado apresentou luminescência em solução, confirmando cálculos teóricos, mas não em filmes LBL com poli(alilamina) (PAH). Os filmes LBL são condutores elétricos quando dopados com iodo e têm propriedades de birrefringência opticamente induzida. A fotoindução da birrefringência com laser linearmente polarizado foi muito lenta, com tempos consideravelmente maiores que em outros filmes LBL, devido não só às interações eletrostáticas, mas também à rigidez da cadeia conjugada. Outro polímero sintetizado foi o DR19CL-IPDI, que é solúvel em clorofórmio e foi utilizado para fabricação de filmes de Langmuir e LB. Os filmes LB só puderam ser produzidos utilizando a estratégia de co-espalhamento com estearato de cádmio (CdSt). Os experimentos de birrefringência opticamente induzida indicaram que os filmes LB de DR19CL-IPDI/CdSt têm maior birrefringência que os outros azopolímeros derivados de poliuretanos, pois o seu máximo de absorbância coincide com o comprimento de onda do laser de escrita. Por outro lado, a birrefringência residual, após desligamento do laser, foi menor que em sistemas similares porque a relaxação do azocromóforo é facilitada devido a este polímero possuir menor temperatura de transição vítrea. Ainda com filmes de Langmuir, utilizamos a espectroscopia de UV-VI in situ para analisar os filmes de HPDR13 (poli 4\'-2-(metacriloiloxi)etiletilamino -2-cloro- 4-nitroazobenzeno)). Em acordo com as isotermas de pressão de superfície, os resultados indicaram que com maiores temperaturas de subfase, as cadeias de HPDR 13 ganham flexibilidade e são mais bem empacotadas, ocupando menor área por molécula. A importância do controle da arquitetura molecular foi demonstrada no estudo da birrefringência fotoinduzida e formação de grades de relevo de superfície (SRG) nos filmes LBL de azocorantes com quitosana e em filmes do azopolímero PS119 com dendrímeros DAB (Polipropilenimina). Os filmes LBL de quitosana com o corante SunsetYellow (SY) possuem birrefringência espontânea devida a uma organização molecular proveniente da técnica de automontagem. Para os filmes Ponceau S (PS), a birrefringência pode ser fotoinduzida e a dinâmica depende do pH utilizado na fabricação do filme, devido a alterações nas interações intermoleculares. A estrutura interna do filme LBL de dendrímero DAB teve grande efeito na adsorção de PS119, que aumentou com a geração, de 1 para 5. A maior adsorção do dendrímero G5 foi atribuída ao maior número de sítios ionizados para interagir com os azocromóforos do PS119. Entretanto, a birrefringência fotoinduzida foi maior para os filmes LBL com dendrímeros de menor geração, pois os filmes de geração maior apresentam maior interpenetração entre as camadas. Esta restringe a mobilidade dos cromóforos, gerando menor birrefringência. Esta explicação foi corroborada pela observação de maiores amplitudes das SRG, 31 nm e 5nm, para filmes de 35 bicamadas de PS119/DAB G1 e PS119/DAB G5, respectivamente. Estas grades foram formadas por transporte de massa causado por efeitos fotônicos, sendo observadas só para luz com polarização p e não s / In this thesis we exploit the control of molecular architecture provided by the Langmuir-Blodgett (LB) and layer-by-layer (LBL) techniques to produce nanostructured films from azobenzene-containing materials, azopolymers and low molecular weight azodyes. The first contribution was associated with the chemical synthesis of azopolymers, in which azochromophores were attached to polymer chains. For LBL film fabrication, which requires water-soluble materials, the sulfonation of the polymer PAZO (poly(p-azophenylene)) led to PAZOS (sulphonated poly(p-azophenylene)) This conjugated azopolymer was luminescent in solution, confirming theoretical predictions, but not in LBL films when alternated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH). The latter LBL films displayed electric conductivity when doped with iodine and were also amenable to photoinduced birefringence. The writing of information with a linearly polarized laser was very slow, with writing times considerably longer than for other LBL films due not only to the electrostatic interactions in the film but also to the rigidity of the conjugated chain. The other polymer synthesized and characterized here was DR19CL-IPDI, which is soluble in organic solvents and was used to fabricate Langmuir and LB films. The LB films could only be produced by employing the strategy of co-spreading with an amphiphile, in this case DR19CL-IPDI mixed with cadmium stearate (CdSt). Experiments with photoinduced birefringence in the LB films of DR19CL-IPDI/CdSt indicated higher birefringence than in other polyurethane-based azopolymers because the laser wavelength almost coincides with the wavelength for maximum absorbance. On the other hand, the residual birefringence - after the writing laser was switched off - was smaller than in those similar systems because azochromophore relaxation is facilitated in DR19CL-IPDI due to its lower glass transition temperature. Still with regard to Langmuir films, we have introduced the in situ UV-VIS. spectroscopy technique to analyze films of HPDR13 (poly 4 ’-2-(methacryloyloxy)ethylethylamino -2-chloro-4-nitroazobenzene). Consistent with the pressure-area isotherms, the results from this spectroscopy indicated that at higher subphase temperatures the HPDR13 chains gain flexibility and the molecules can be packed in a more condensed manner, leading to a smaller occupied area per molecule. The importance of molecular architecture control was demonstrated in the study of photoinduced birefringence and formation of surface-relief gratings in LBL films consisting of azodyes alternated with chitosan, and the azopolymer PS119 alternated with DAB (polypropylenimine) dendrimers. In the chitosan LBL films, those containing the azodye Sunset Yellow (SY) exhibited spontaneous birefringence owing to the anisotropy in molecular organization imparted by the LBL technique. For Ponceau S (PS) films, birefringence could be photoinduced with the dynamics of writing depending on the solution pH employed for film fabrication, owing to changes in the intermolecular interactions. The internal structure of LBL films from DAB dendrimers had a large effect on the adsorption of PS119, which increased with the generation, from 1 to 5. The more effective adsorption for G5 dendrimer was due to a larger number of ionized sites for interacting with the azochromophores of PS119. In contrast, the photoinduced birefringence was higher for LBL films of the low generation G1 dendrimer, which was explained by the stronger interpenetration between adjacent layers in the higher generation dendrimers. In LBL films from PS119/DAB G5, this interpenetration restricts the chromophore mobility, leading to a smaller birefringence. Consistent with this explanation, higher amplitudes were obtained for 35-bilayer films of PS119/DAB G1 (31 nm) in comparison with films from PS119/DAB G5 (5 nm). These gratings were formed with mass transport arising from a light-driven mechanism, as photoinscription was only successful with p-polarized light and not with s-polarized light

Nesta tese foi explorado o controle de arquitetura molecular pelo uso das técnicas de Langmuir-Blodgett (LB) e automontagem (LBL) para produzir filmes nanoestruturados de azopolímeros e azocorantes de baixa massa molecular. A primeira contribuição foi a síntese química de azopolímeros, nos quais os grupos azo são ligados covalentemente a uma cadeia polimérica. Para produção de filmes LBL, que requer compostos solúveis em água, fez-se a sulfonação do PAZO (poli(p-azofenileno)) resultando no PAZOS (poli(p-azofenileno sulfonado)). Este azopolímero conjugado apresentou luminescência em solução, confirmando cálculos teóricos, mas não em filmes LBL com poli(alilamina) (PAH). Os filmes LBL são condutores elétricos quando dopados com iodo e têm propriedades de birrefringência opticamente induzida. A fotoindução da birrefringência com laser linearmente polarizado foi muito lenta, com tempos consideravelmente maiores que em outros filmes LBL, devido não só às interações eletrostáticas, mas também à rigidez da cadeia conjugada. Outro polímero sintetizado foi o DR19CL-IPDI, que é solúvel em clorofórmio e foi utilizado para fabricação de filmes de Langmuir e LB. Os filmes LB só puderam ser produzidos utilizando a estratégia de co-espalhamento com estearato de cádmio (CdSt). Os experimentos de birrefringência opticamente induzida indicaram que os filmes LB de DR19CL-IPDI/CdSt têm maior birrefringência que os outros azopolímeros derivados de poliuretanos, pois o seu máximo de absorbância coincide com o comprimento de onda do laser de escrita. Por outro lado, a birrefringência residual, após desligamento do laser, foi menor que em sistemas similares porque a relaxação do azocromóforo é facilitada devido a este polímero possuir menor temperatura de transição vítrea. Ainda com filmes de Langmuir, utilizamos a espectroscopia de UV-VI in situ para analisar os filmes de HPDR13 (poli 4\'-2-(metacriloiloxi)etiletilamino -2-cloro- 4-nitroazobenzeno)). Em acordo com as isotermas de pressão de superfície, os resultados indicaram que com maiores temperaturas de subfase, as cadeias de HPDR 13 ganham flexibilidade e são mais bem empacotadas, ocupando menor área por molécula. A importância do controle da arquitetura molecular foi demonstrada no estudo da birrefringência fotoinduzida e formação de grades de relevo de superfície (SRG) nos filmes LBL de azocorantes com quitosana e em filmes do azopolímero PS119 com dendrímeros DAB (Polipropilenimina). Os filmes LBL de quitosana com o corante SunsetYellow (SY) possuem birrefringência espontânea devida a uma organização molecular proveniente da técnica de automontagem. Para os filmes Ponceau S (PS), a birrefringência pode ser fotoinduzida e a dinâmica depende do pH utilizado na fabricação do filme, devido a alterações nas interações intermoleculares. A estrutura interna do filme LBL de dendrímero DAB teve grande efeito na adsorção de PS119, que aumentou com a geração, de 1 para 5. A maior adsorção do dendrímero G5 foi atribuída ao maior número de sítios ionizados para interagir com os azocromóforos do PS119. Entretanto, a birrefringência fotoinduzida foi maior para os filmes LBL com dendrímeros de menor geração, pois os filmes de geração maior apresentam maior interpenetração entre as camadas. Esta restringe a mobilidade dos cromóforos, gerando menor birrefringência. Esta explicação foi corroborada pela observação de maiores amplitudes das SRG, 31 nm e 5nm, para filmes de 35 bicamadas de PS119/DAB G1 e PS119/DAB G5, respectivamente. Estas grades foram formadas por transporte de massa causado por efeitos fotônicos, sendo observadas só para luz com polarização p e não s / In this thesis we exploit the control of molecular architecture provided by the Langmuir-Blodgett (LB) and layer-by-layer (LBL) techniques to produce nanostructured films from azobenzene-containing materials, azopolymers and low molecular weight azodyes. The first contribution was associated with the chemical synthesis of azopolymers, in which azochromophores were attached to polymer chains. For LBL film fabrication, which requires water-soluble materials, the sulfonation of the polymer PAZO (poly(p-azophenylene)) led to PAZOS (sulphonated poly(p-azophenylene)) This conjugated azopolymer was luminescent in solution, confirming theoretical predictions, but not in LBL films when alternated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH). The latter LBL films displayed electric conductivity when doped with iodine and were also amenable to photoinduced birefringence. The writing of information with a linearly polarized laser was very slow, with writing times considerably longer than for other LBL films due not only to the electrostatic interactions in the film but also to the rigidity of the conjugated chain. The other polymer synthesized and characterized here was DR19CL-IPDI, which is soluble in organic solvents and was used to fabricate Langmuir and LB films. The LB films could only be produced by employing the strategy of co-spreading with an amphiphile, in this case DR19CL-IPDI mixed with cadmium stearate (CdSt). Experiments with photoinduced birefringence in the LB films of DR19CL-IPDI/CdSt indicated higher birefringence than in other polyurethane-based azopolymers because the laser wavelength almost coincides with the wavelength for maximum absorbance. On the other hand, the residual birefringence - after the writing laser was switched off - was smaller than in those similar systems because azochromophore relaxation is facilitated in DR19CL-IPDI due to its lower glass transition temperature. Still with regard to Langmuir films, we have introduced the in situ UV-VIS. spectroscopy technique to analyze films of HPDR13 (poly 4 ’-2-(methacryloyloxy)ethylethylamino -2-chloro-4-nitroazobenzene). Consistent with the pressure-area isotherms, the results from this spectroscopy indicated that at higher subphase temperatures the HPDR13 chains gain flexibility and the molecules can be packed in a more condensed manner, leading to a smaller occupied area per molecule. The importance of molecular architecture control was demonstrated in the study of photoinduced birefringence and formation of surface-relief gratings in LBL films consisting of azodyes alternated with chitosan, and the azopolymer PS119 alternated with DAB (polypropylenimine) dendrimers. In the chitosan LBL films, those containing the azodye Sunset Yellow (SY) exhibited spontaneous birefringence owing to the anisotropy in molecular organization imparted by the LBL technique. For Ponceau S (PS) films, birefringence could be photoinduced with the dynamics of writing depending on the solution pH employed for film fabrication, owing to changes in the intermolecular interactions. The internal structure of LBL films from DAB dendrimers had a large effect on the adsorption of PS119, which increased with the generation, from 1 to 5. The more effective adsorption for G5 dendrimer was due to a larger number of ionized sites for interacting with the azochromophores of PS119. In contrast, the photoinduced birefringence was higher for LBL films of the low generation G1 dendrimer, which was explained by the stronger interpenetration between adjacent layers in the higher generation dendrimers. In LBL films from PS119/DAB G5, this interpenetration restricts the chromophore mobility, leading to a smaller birefringence. Consistent with this explanation, higher amplitudes were obtained for 35-bilayer films of PS119/DAB G1 (31 nm) in comparison with films from PS119/DAB G5 (5 nm). These gratings were formed with mass transport arising from a light-driven mechanism, as photoinscription was only successful with p-polarized light and not with s-polarized light

Neste trabalho foi investigado a eficiÃncia de processos eletrooxidativos na remoÃÃo em soluÃÃo aquosa e a temperatura ambiente (25oC) dos azos corantes Acid Red 27 e Acid Red 66 em diferentes concentraÃÃes (5, 10, 15 e 25 mg/L) e sob diferentes potenciais de eletrÃlise (1,0; 1,25; 1,5 e 2,5 V) usando como fase eletroquÃmica ativa Ãxidos de TiO2, RuO2 e SnO2 sobre suporte de titÃnio metÃlico. Para a degradaÃÃo eletroquÃmica foram utilizados anodos dimensionalmente estÃveis de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, Ti/Ru0,3Sn0,7O2 e Ti/Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 preparados por decomposiÃÃo tÃrmica e caracterizados por microscopia eletrÃnica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). As imagens MEV revelaram uma morfologia tipo barro rachado para os Ãxidos depositados no substrato de titÃnio, evidenciando uma elevada Ãrea superficial para a eletrocatÃlise. Os resultados por EDX indicaram composiÃÃes experimentais muito prÃximas Ãs composiÃÃes nominais iniciais nos diferentes eletrodos. Estudos voltamÃtricos mostraram ainda elevadas estabilidades mecÃnica e quÃmica dos Ãxidos depositados. Do ponto de vista do tratamento eletroquÃmico as maiores eficiÃncias de degradaÃÃo eletrocatalÃtica para uma concentraÃÃo inicial de 25 mg/L foram observadas em meio neutro (pH = 7,0) sob potencial de 2,5 V utilizando o eletrodo de Ti/Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2, as quais foram de 88,1 % para o corante Acid Red 27 e 86,4 % para o corante Acid Red 66. Em relaÃÃo à modelagem cinÃtica foi evidenciado um comportamento tipicamente de primeira ordem em todos os sistemas. Ensaios de caracterizaÃÃo fÃsico-quÃmica e de toxicidade com Aspergillus niger em concentraÃÃes de 5 e 25 mg/L mostraram reduÃÃes de matÃria orgÃnica entre 38,1 e 59,6 % e elevado crescimento fÃngico pÃs-tratamento, o que confirma o carÃter promissor do tratamento eletroquÃmico estudado na despoluiÃÃo de sistemas aquosos contendo azo corantes recalcitrantes e extremamente danosos ao meio ambiente. / This study presents the investigation about the efficiency of electrooxidation process in the degradation in aqueous solution and at room temperature (25ÂC) of Acid Red 27 and Acid Red 66 azo dyes in different concentrations (5, 10, 15 and 25 mg/L) under different electrolysis potentials (1.0, 1.25, 1.5 and 2.5 V) using as active electrochemical phase oxides type TiO2, RuO2 and SnO2 supported on metallic titanium. For the electrochemical treatment were used dimensionally stable anodes of Ti/Ru0,3Ti0,7O2, Ti/Ru0,3Sn 0,7O2 and Ti/Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 prepared by thermal decomposition and characterized by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy ( EDX). The SEMimages showed a cracked-mud like surface for the oxides deposited on the titanium substrate, indicating a high surface area for electrocatalysis. The results of the EDX indicated experimental compositions close to the initial nominal compositions in the different electrodes. Voltammetric studies also showed elevated mechanical and chemical stabilities of the deposited oxides. From the point of view of electrochemical treatment, the main efficiencies of the electrocatalytic degradation to an initial concentration of 25 mg/L were observed in neutral medium (pH = 7.0) under the potential of 2.5 V by using the electrode Ti/Ru0,3Ti0,4, Sn0,3O2, which were 88.1% for the Acid Red 27 and 86.4% for the Acid Red 66. Regarding the kinetic modeling, it became evident a typical first-order behavior in all systems. Physico-chemical characterization and toxicity with Aspergillus niger showed moderated reductions in organic matter (38.1 to 59.6 %) and high fungal growth after treatment, confirming the promising character of t he electrochemical treatment studied in the decontamination of aqueous systems containing recalcitrant azo dyes, extremely harmful to the environment

Neste trabalho foi feito o estudo do efeito de orientação de moléculas de cristal líquido (5CB) em superfícies recobertas com fotopolímeros. Estudamos o processo de alinhamento fotoinduzido às moléculas de cristal líquido, de forma a caracterizar a intensidade de energia de ancoramento em função da energia de luz incidente e da concentração de cromóforos nos fotopolímeros. Foi realizado um estudo do efeito de competição entre duas direções distintas induzidas por fotoalinhamento, através da gravação de microtexturas periódicas. Neste trabalho, foi utilizado um modelo teórico para explicar como se dá a transição orientacional conforme se muda o período da textura periódica gravada. Foi feito também a gravação de grades de relevo nesses materiais, utilizando luz polarizada com alta potência incidente através da técnica de interferência de luz. O objetivo principal deste trabalho seria uma tentativa de se realizar o efeito de competição de alinhamento entre os processos fotoinduzidos: um efeito de fotoalinhamento, levando em conta a orientação das cadeias poliméricas, e outro de relevo, levando em conta a deformação da superfície tratada. Um resultado obtido foi a impossibilidade de se realizar este estudo, pois as intensidades de energia de ancoramento induzidas envolvidas diferem entre si de um fator de duas ordens de grandeza, mostrando que a direção de fotoalinhamento sempre acaba prevalecendo. Para contornar este problema, foi estudada a competição de fotoalinhamento com a técnica de rubbing, tendo em vista que as intensidades de energia de ancoramento estudadas eram compatíveis entre si. / In this work we performed a study of the orientacional effect of the liquid crystals molecules in substrates coated with azopolymers films. We studied the photoalignment induced to liquid crystals molecules to determine the behavior of the magnitude of anchoring energy as a function of incident energy and azodyes concentration in the polymer. Then we performed a competition study of the competition of photoalignment effect by recording a microtexture pattern on the azopolymer surface, with two directions of alignment. In this work, we also introduced a theoretical model to explain the orientacional transitions observed as we changed the period of the patterned microtexture. Another technique utilized was the Surface Relief Grating recording, by using polarized light with enough power and creating an interference pattern in the azopolymer surface, we were able to create a topological structure in the surface. The main objective of this work was supposed to investigate the competition between these two photoinduced effects, when one is caused by a photoalignment of the polymer chains, and the other is due to topological issues. We concluded that it was not possible to have competition between these two effects, mainly because the magnitude of the anchoring energy induced by SRG was found to be a hundred times smaller than the photoinduced one. As an alternative to this approach, we studied, then, the competition between the rubbing process and the photoalignment effect, as the magnitude of these two effects was found to be compatible.

Neste trabalho foi feito o estudo do efeito de orientação de moléculas de cristal líquido (5CB) em superfícies recobertas com fotopolímeros. Estudamos o processo de alinhamento fotoinduzido às moléculas de cristal líquido, de forma a caracterizar a intensidade de energia de ancoramento em função da energia de luz incidente e da concentração de cromóforos nos fotopolímeros. Foi realizado um estudo do efeito de competição entre duas direções distintas induzidas por fotoalinhamento, através da gravação de microtexturas periódicas. Neste trabalho, foi utilizado um modelo teórico para explicar como se dá a transição orientacional conforme se muda o período da textura periódica gravada. Foi feito também a gravação de grades de relevo nesses materiais, utilizando luz polarizada com alta potência incidente através da técnica de interferência de luz. O objetivo principal deste trabalho seria uma tentativa de se realizar o efeito de competição de alinhamento entre os processos fotoinduzidos: um efeito de fotoalinhamento, levando em conta a orientação das cadeias poliméricas, e outro de relevo, levando em conta a deformação da superfície tratada. Um resultado obtido foi a impossibilidade de se realizar este estudo, pois as intensidades de energia de ancoramento induzidas envolvidas diferem entre si de um fator de duas ordens de grandeza, mostrando que a direção de fotoalinhamento sempre acaba prevalecendo. Para contornar este problema, foi estudada a competição de fotoalinhamento com a técnica de rubbing, tendo em vista que as intensidades de energia de ancoramento estudadas eram compatíveis entre si. / In this work we performed a study of the orientacional effect of the liquid crystals molecules in substrates coated with azopolymers films. We studied the photoalignment induced to liquid crystals molecules to determine the behavior of the magnitude of anchoring energy as a function of incident energy and azodyes concentration in the polymer. Then we performed a competition study of the competition of photoalignment effect by recording a microtexture pattern on the azopolymer surface, with two directions of alignment. In this work, we also introduced a theoretical model to explain the orientacional transitions observed as we changed the period of the patterned microtexture. Another technique utilized was the Surface Relief Grating recording, by using polarized light with enough power and creating an interference pattern in the azopolymer surface, we were able to create a topological structure in the surface. The main objective of this work was supposed to investigate the competition between these two photoinduced effects, when one is caused by a photoalignment of the polymer chains, and the other is due to topological issues. We concluded that it was not possible to have competition between these two effects, mainly because the magnitude of the anchoring energy induced by SRG was found to be a hundred times smaller than the photoinduced one. As an alternative to this approach, we studied, then, the competition between the rubbing process and the photoalignment effect, as the magnitude of these two effects was found to be compatible.

Esta tese descreve a fabricação, caracterização e possíveis aplicações de compósitos poliméricos nanoestruturados obtidos pela técnica de automontagem. Três sistemas distintos foram analisados: i) nanocompósitos contendo azopolímeros e azocorantes, ii) nanocompósitos contendo compostos de coordenação macrocíclicos (ftalocianinas), e iii) nanocompósitos contendo materiais do tipo doador-receptor, à base de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e azocorantes. Nos compósitos contendo azobenzeno, exploramos as propriedades de birrefringência e a formação de grades de relevo fotoinduzidas. Dois compostos contendo azobenzeno foram utilizados: um copolímero com cromóforos de azobenzeno ligados covalentemente à cadeia principal (Ma-co-DR13) e um azocorante comercial de baixo peso molecular, Brilliant Yellow (BY). Verificou-se através de experimentos de armazenamento óptico que o tempo de escrita até a saturação é muito maior (cerca de 30 min.) que em filmes de azopolímeros produzidos por outras técnicas como casting, em que este tempo é da ordem de dezenas de segundos. O longo tempo foi atribuído às fortes interações eletrostáticas entre as camadas dos filmes automontados, restringindo o processo de reorientação molecular, necessário à indução da birrefringência. Verificamos também que a presença de água entre as camadas do filme exerce influência significativa sobre o tempo de escrita. O tempo característico de escrita diminui de 8 min. para um filme seco para 2 min. após imersão em água. Este efeito é completamente reversível, ou seja, o tempo característico volta a aumentar se o filme for mantido em dessecador durante alguns dias. Grades de relevo foram inscritas nos filmes de BY e analisadas com micro-espectroscopia Raman. Os resultados mostraram um grau variável de fotodegradação no processo de inscrição das grades, dependendo do policátion ou dos parâmetros de fabricação dos filmes, como o pH das soluções. Qualitativamente, a menor ocorrência de fotodegradação foi observada em filmes de poli(alilamina hidroclorada) (P AH) e BY, preparados em soluções de pH = 10. Para os filmes fabricados com ftalocianina tetrasulfonada de ferro (FeTsPc), a combinação das técnicas de espectroscopia no UV-VIS. e no infavermelho (modos transmissão e reflexão) revelou a existência de ligações não-usuais específicas entre o átomo central de ferro da FeTsPc e os grupos não ionizados (NH2) da PAH, usada como policátion. A existência dessas interações ainda não havia sido relatada na literatura e é devida à estrutura de camadas extremamente finas de PAH e FeTsPc. A espessura média de uma bicamada de PAHlFeTsPc foi estimada em cerca de 10 \'Angstron\'. No terceiro tópico abordado, estudamos o processo de transferência de energia entre camadas automontadas de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e do azocorante BY. A transferência de energia pôde ser controlada não só pela variação da distância entre doador e receptor, mas principalmente pelo foto alinhamento das moléculas do BY (receptor) numa direção perpendicular à direção preferencial de emissão do PPV. Esse fotoalinhamento diminui a transferência de energia entre PPV e BY, resultando em um aumento de até 4 vezes na intensidade da fotoluminescência do filme. / This thesis describes the fabrication and possible applications of layer-by-Iayer (LBL) nanostructured films for three distinct systems comprising i) azopolymers and azodyes, ii) organometallic molecules (phthalocyanines) and iii) luminescent polymers and azodyes. Optically induced birefringence and surface relief gratings (SRGs) were studied in the azobenzene-containing composites, using a side-chain azopolymer (Ma-co-DR13) and a commercially available azodye, viz. Brilliant Yellow (BY). Optical storage experiments showed that the writing time required to induce birefringence (up to the saturation) in LBL films of Ma-co-DR13 is ca. 30 min, which is considerably longer than the times required in cast films of azopolymers (tens of seconds). The long writing time was attributed to the electrostatic interactions between the layers in the LBL film, which preclude photoisomerization or the reorientational processes for the azobenzene molecules.ln addition, entrained water in the films was found to affect the writing time. For example, the characteristic writing time decreases from 8 min. for a dry film to ca.2 min. for a film immersed for some minutes in water. This effect was completely reversible. Surface relief gratings were inscribed on LBL films from BY and analyzed with micro-Raman spectroscopy. The Raman spectra revealed that the process for SRG inscription is not entirely light-driven, with the occurrence of photodegradation. Such photodegradation can be minimized upon the appropriate choice of the polycations as well as the experimental conditions used for film fabrication. The lowest level of photodegradation was observed for films of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and BY fabricated from pH 10 solutions. Organometallic supramolecular composites were built using iron tetrasulfonated phthalocyanine (FeTsPc) and P AH as polycation. The combination of electronic and vibrational spectroscopic techniques showed the presence of unusual specific interactions between the central atom of FeTsPc and non-protonated groups from P AH (NH2). These interactions are believed to occur due to the intimate contact between the materials in the very thin PAH/FeTsPc LBL films, whose thickness was 10 ?Angstron? per bilayer. In the poly(p-fenilene vinylene) (PPV) (donor) and BY (acceptor) system, the resonant energy transfer process was exploited to control luminescence. The quenching in luminescence could be controlled by varying the distance between the PPV and BY layers, similarly to what has been reported in the literature. The novelty in this work, however, was the fine-tuning of luminescence achieved with the photoalignment of the acceptor molecules (BY). For example, the intensity of the photoluminescence increased 4 times upon the photoalignment for 10 min. of the BY chromophores.

Esta tese descreve a fabricação, caracterização e possíveis aplicações de compósitos poliméricos nanoestruturados obtidos pela técnica de automontagem. Três sistemas distintos foram analisados: i) nanocompósitos contendo azopolímeros e azocorantes, ii) nanocompósitos contendo compostos de coordenação macrocíclicos (ftalocianinas), e iii) nanocompósitos contendo materiais do tipo doador-receptor, à base de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e azocorantes. Nos compósitos contendo azobenzeno, exploramos as propriedades de birrefringência e a formação de grades de relevo fotoinduzidas. Dois compostos contendo azobenzeno foram utilizados: um copolímero com cromóforos de azobenzeno ligados covalentemente à cadeia principal (Ma-co-DR13) e um azocorante comercial de baixo peso molecular, Brilliant Yellow (BY). Verificou-se através de experimentos de armazenamento óptico que o tempo de escrita até a saturação é muito maior (cerca de 30 min.) que em filmes de azopolímeros produzidos por outras técnicas como casting, em que este tempo é da ordem de dezenas de segundos. O longo tempo foi atribuído às fortes interações eletrostáticas entre as camadas dos filmes automontados, restringindo o processo de reorientação molecular, necessário à indução da birrefringência. Verificamos também que a presença de água entre as camadas do filme exerce influência significativa sobre o tempo de escrita. O tempo característico de escrita diminui de 8 min. para um filme seco para 2 min. após imersão em água. Este efeito é completamente reversível, ou seja, o tempo característico volta a aumentar se o filme for mantido em dessecador durante alguns dias. Grades de relevo foram inscritas nos filmes de BY e analisadas com micro-espectroscopia Raman. Os resultados mostraram um grau variável de fotodegradação no processo de inscrição das grades, dependendo do policátion ou dos parâmetros de fabricação dos filmes, como o pH das soluções. Qualitativamente, a menor ocorrência de fotodegradação foi observada em filmes de poli(alilamina hidroclorada) (P AH) e BY, preparados em soluções de pH = 10. Para os filmes fabricados com ftalocianina tetrasulfonada de ferro (FeTsPc), a combinação das técnicas de espectroscopia no UV-VIS. e no infavermelho (modos transmissão e reflexão) revelou a existência de ligações não-usuais específicas entre o átomo central de ferro da FeTsPc e os grupos não ionizados (NH2) da PAH, usada como policátion. A existência dessas interações ainda não havia sido relatada na literatura e é devida à estrutura de camadas extremamente finas de PAH e FeTsPc. A espessura média de uma bicamada de PAHlFeTsPc foi estimada em cerca de 10 \'Angstron\'. No terceiro tópico abordado, estudamos o processo de transferência de energia entre camadas automontadas de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e do azocorante BY. A transferência de energia pôde ser controlada não só pela variação da distância entre doador e receptor, mas principalmente pelo foto alinhamento das moléculas do BY (receptor) numa direção perpendicular à direção preferencial de emissão do PPV. Esse fotoalinhamento diminui a transferência de energia entre PPV e BY, resultando em um aumento de até 4 vezes na intensidade da fotoluminescência do filme. / This thesis describes the fabrication and possible applications of layer-by-Iayer (LBL) nanostructured films for three distinct systems comprising i) azopolymers and azodyes, ii) organometallic molecules (phthalocyanines) and iii) luminescent polymers and azodyes. Optically induced birefringence and surface relief gratings (SRGs) were studied in the azobenzene-containing composites, using a side-chain azopolymer (Ma-co-DR13) and a commercially available azodye, viz. Brilliant Yellow (BY). Optical storage experiments showed that the writing time required to induce birefringence (up to the saturation) in LBL films of Ma-co-DR13 is ca. 30 min, which is considerably longer than the times required in cast films of azopolymers (tens of seconds). The long writing time was attributed to the electrostatic interactions between the layers in the LBL film, which preclude photoisomerization or the reorientational processes for the azobenzene molecules.ln addition, entrained water in the films was found to affect the writing time. For example, the characteristic writing time decreases from 8 min. for a dry film to ca.2 min. for a film immersed for some minutes in water. This effect was completely reversible. Surface relief gratings were inscribed on LBL films from BY and analyzed with micro-Raman spectroscopy. The Raman spectra revealed that the process for SRG inscription is not entirely light-driven, with the occurrence of photodegradation. Such photodegradation can be minimized upon the appropriate choice of the polycations as well as the experimental conditions used for film fabrication. The lowest level of photodegradation was observed for films of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and BY fabricated from pH 10 solutions. Organometallic supramolecular composites were built using iron tetrasulfonated phthalocyanine (FeTsPc) and P AH as polycation. The combination of electronic and vibrational spectroscopic techniques showed the presence of unusual specific interactions between the central atom of FeTsPc and non-protonated groups from P AH (NH2). These interactions are believed to occur due to the intimate contact between the materials in the very thin PAH/FeTsPc LBL films, whose thickness was 10 ?Angstron? per bilayer. In the poly(p-fenilene vinylene) (PPV) (donor) and BY (acceptor) system, the resonant energy transfer process was exploited to control luminescence. The quenching in luminescence could be controlled by varying the distance between the PPV and BY layers, similarly to what has been reported in the literature. The novelty in this work, however, was the fine-tuning of luminescence achieved with the photoalignment of the acceptor molecules (BY). For example, the intensity of the photoluminescence increased 4 times upon the photoalignment for 10 min. of the BY chromophores.

Submitted by biblioteca unifenas (biblioteca@unifenas.br) on 2017-08-24T13:10:32Z No. of bitstreams: 1 Carolina Soares Horta de Souza.pdf: 898395 bytes, checksum: 8025b51d63570bf92cd6485289fa3c65 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-24T13:10:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carolina Soares Horta de Souza.pdf: 898395 bytes, checksum: 8025b51d63570bf92cd6485289fa3c65 (MD5) Previous issue date: 2015-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The addition of the food coloring plays an important role in the food industry under the technological point of view. Natural dyes are difficult to navigate in standard products, so we were created synthetic dyes. Among artificial synthetic dyes allowed by law, are those of azo group and its use is one of the most controversial developments in the sector. The use of these substances is still raising a lot of questions as to toxicity, because in the literature, working with this momentum is limited and controversial. In this context, the aim, with this study was to evaluate the genotoxic potential of azo dyes by the micronucleus assay (MN). The MN test is widely used and internationally accepted for evaluation of mutagenic actions. The in vivo genotoxicity test was applied to research observed in erythrocytes Polychromatic (PCE) extracted from the bone marrow of the femur 168 Swiss mice Albinus, male and female, underwent five treatments (N-nitroso-N-ethylurea: control+; 150 mM NaCl: Control–; dye at 1, 1.5 and 2 g.Kg-1) and used four azo dyes (Tartrazine, Sunset Yellow, Red 40, Ponceau 4R) for 24h and 48h (after this time euthanasia was performed). We analyzed also the PCE/NCE ratio, which it is an important marker of cytotoxicity. The data obtained in the MN assay were subjected to analysis of one-way variance (ANOVA) using a factorial scheme of 5 × 2 × 2 (treatment × sex × time), and average compared to Tukey's test (p < 0.05) using SAS® software version 9.3. The dye Tartrazine showed genotoxicity dose- and sex-dependent; Sunset Yellow was genotoxic sex-independent; Red 40, its genotoxicity was dependent on the exposure time and the sex of the animal; the dye Ponceau 4R genotoxicity depends on the dose and time until euthanasia. However, it can be concluded that studies of these food additives often must be performed in order to constantly update data that are safe for consumption, since all four dyes tested in this study showed some degree of toxicity. Recalling that they have the use regulated by specific legislation establishing the Maximum Allowable Limits (LMP) and patterns of Acceptable Daily Intake for humans, extrapolated to animals. However, despite the control required by regulatory agencies, the use of dyes in food continues to raise a number of questions, mainly due to lack of studies evaluating the toxicity of these compounds which reinforces the attention they should be given. / A adição de corantes em alimentos e rações assume papel importante na indústria alimentícia sob o ponto de vista tecnológico. Corantes naturais são difíceis de serem utilizados em produtos padronizados, portanto, foram criados corantes sintéticos. Dentre os corantes sintéticos artificiais permitidos por lei, estão aqueles do grupo Azo e seu uso é um dos avanços mais controversos no setor. A utilização destas substâncias continua levantando uma série de dúvidas quanto à toxicidade, uma vez que, na literatura, trabalhos com esse ímpeto são escassos e controversos. Neste contexto, objetivou-se, com este trabalho, avaliar o potencial genotóxico de corantes azóicos através do ensaio de micronúcleo (MN). O teste do MN é amplamente utilizado e aceito internacionalmente para avaliação de ações mutagênicas. O teste in vivo foi aplicado para investigação de genotoxicidade observada em Eritrócitos Policromáticos (PCE) extraídos da medula óssea do fêmur de 168 camundongos Swiss albinus, machos e fêmeas, submetidos a cinco tratamentos (N-Nitroso-N-etilureia: controle+; 150 mM NaCl: controle–; corante a 1, 1,5 e 2 g.Kg-1), sendo utilizados quatro corantes azóicos (Tartrazina, Amarelo Crepúsculo, Vermelho 40, Ponceau 4R) nos tempos de 24h e 48h (após estes períodos foi executada eutanásia). Foi analisada também a relação PCE/NCE, cujo se trata de um importante biomarcador de citotoxicidade. Os dados obtidos no ensaio de MN foram submetidos à análise de variância (ANOVA), utilizando um esquema fatorial de 5 × 2 × 2 (tratamento × sexo × tempo), e comparação das médias pelo teste de Tukey (p < 0,05) usando o programa computacional SAS® versão 9.3. O corante Tartrazina apresentou genotoxicidade dose e sexo dependentes; Amarelo Crepúsculo foi genotóxico independente do sexo; Vermelho 40, a sua genotoxicidade foi dependente do tempo de exposição e do sexo do animal; a genotoxicidade do corante Ponceau 4R foi dependente da dose administrada e do tempo até a eutanásia. Contudo, pode-se concluir que estudos envolvendo estes aditivos alimentares devem ser realizados frequentemente com a finalidade de atualização constante de dados que ofereçam segurança para seu consumo, uma vez que todos os quatro corantes testados nesta pesquisa apresentaram algum grau de toxicidade. Lembrando que os mesmos possuem o uso regulamentado por legislação específica, que estabelece os Limites Máximos Permitidos (LMP) e padrões de Ingestão Diária Aceitável por humanos, extrapolados para animais. Porém, apesar do controle exigido pelas agências reguladoras, a utilização de corantes em alimentos continua levantando uma série de dúvidas, principalmente devido a escassez de trabalhos avaliando a toxicidade destes compostos o que reforça a atenção que lhes deve ser conferida.