La cycloaddition [2+2] du dichlorocétène, sur des cycloheptatriènes monosubstitués conduit après expansion de cycle au diazométhane et déshydrohalogénation, de façon régio- et stéréosélective, à des alpha-chlorotriénones. Ces intermédiaires se sont déjà avérés des synthons particulièrement attractifs pour la synthèse totale de produits naturels possédant le squelette bicyclo[5.3.0]décane.L'utilisation d'organozinciques, de cétènes-acétals et des conditions de couplage de Suzuki, nous a permis d'élaborer une approche générale et régiosélective des azulènes polysubstitués parmi lesquels de nombreux sont naturels (guaiazulène, acide chamazulène carboxylique...). Cette méthodologie, également utilisée pour la synthèse d'un azaazulène, a ensuite été améliorée par la mise au point d'une aromatisation directe, toujours en cours d'étude. Après optimisation de notre synthèse de la (+/-)-6-déoxygeigérine, nous avons ensuite réalisé la première synthèse totale de la (+/-)-geigérine de façon hautement stéréosélective, ouvrant ainsi la voie aux guaianolides naturels 6-12 mais également 8-12. Cette approche s'avère donc facilement applicable à la synthèse de nombreux guaianes naturels, voire des diterpènes.