Desde o clássico experimento de Miller em 1953 evidenciando a formação de aminoácidos em condições de Terra primitiva, a química do período pré-biótico ainda é muito discutida. Cita-se, por exemplo, o papel da teoria sulfociânica, que descreve a origem de moléculas orgânicas a partir de compostos contendo enxofre, como o tiocianato de amônio (NH4SCN). Neste contexto, essa Tese aborda um estudo sobre a investigação do NH4SCN em condições pré-bióticas. Para isso, experimentos de oxidação eletroquímica e de irradiação ultravioleta (UV) em amostras contendo NH4SCN em diferentes condições experimentais foram conduzidos. Por eletroquímica acoplada à espectroscopia vibracional no infravermelho (FTIR in situ), identificou-se como o primeiro produto da oxidação do NH4SCN, o dímero tiocianogênio (SCN)2, que é um reconhecido precursor dos oligômeros do período pré-biótico. Em contrapartida, a irradiação UV do NH4SCN levou a formação de enxofre ortorrômbico (S8) e das bases nitrogenadas 4-(3H)-pirimidinona, citosina, purina e adenina, além de outras moléculas. Provavelmente, o cianeto de hidrogênio (HCN) é um dos precursores das biomoléculas supracitadas, contrariando uma possível rota via (SCN)2. Os resultados desse estudo também reforçam a hipótese de que não há formação direta de aminoácidos por irradiação do NH4SCN. Desta forma, propõe-se aqui que a formação dos blocos do DNA, as bases nitrogenadas, também possa ser inserida no contexto da teoria sulfociânica. / Since the classic Miller experiment in 1953 evidencing the amino acids formation under early Earth conditions, the chemistry of the prebiotic period is still very discussed. It is cited, for example, the role of sulfocyanic theory, which describes the origin of organic molecules from sulfur-containing compounds such as ammonium thiocyanate (NH4SCN). In this context, this thesis shows a study about the investigation of NH4SCN in prebiotic conditions. Thereby, experiments of electrochemical oxidation and ultraviolet (UV) irradiation were carried out with samples containing NH4SCN in different experimental conditions. By using electrochemistry coupled to Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR in situ), the dimer thiocyanogen (SCN)2 was identified as the first oxidation product of NH4SCN, which is a recognized precursor of the oligomers from prebiotic period. In counterpart, UV irradiation of the NH4SCN led to the formation of orthorhombic sulfur (S8) and the nitrogenous bases 4-(3H)-pyrimidinone, cytosine, adenine and purine, besides other molecules. Probably, hydrogen cyanide (HCN) is one of the precursors of the biomolecules abovementioned, contradicting a possible route via (SCN)2. The results of this study also reinforce the hypothesis that there is no direct formation of amino acids by irradiation of NH4SCN. Thus, it is proposed here that the formation of DNA blocks, the nitrogenous bases, can also be inserted in the context of sulfocyanic theory.

Desde o clássico experimento de Miller em 1953 evidenciando a formação de aminoácidos em condições de Terra primitiva, a química do período pré-biótico ainda é muito discutida. Cita-se, por exemplo, o papel da teoria sulfociânica, que descreve a origem de moléculas orgânicas a partir de compostos contendo enxofre, como o tiocianato de amônio (NH4SCN). Neste contexto, essa Tese aborda um estudo sobre a investigação do NH4SCN em condições pré-bióticas. Para isso, experimentos de oxidação eletroquímica e de irradiação ultravioleta (UV) em amostras contendo NH4SCN em diferentes condições experimentais foram conduzidos. Por eletroquímica acoplada à espectroscopia vibracional no infravermelho (FTIR in situ), identificou-se como o primeiro produto da oxidação do NH4SCN, o dímero tiocianogênio (SCN)2, que é um reconhecido precursor dos oligômeros do período pré-biótico. Em contrapartida, a irradiação UV do NH4SCN levou a formação de enxofre ortorrômbico (S8) e das bases nitrogenadas 4-(3H)-pirimidinona, citosina, purina e adenina, além de outras moléculas. Provavelmente, o cianeto de hidrogênio (HCN) é um dos precursores das biomoléculas supracitadas, contrariando uma possível rota via (SCN)2. Os resultados desse estudo também reforçam a hipótese de que não há formação direta de aminoácidos por irradiação do NH4SCN. Desta forma, propõe-se aqui que a formação dos blocos do DNA, as bases nitrogenadas, também possa ser inserida no contexto da teoria sulfociânica. / Since the classic Miller experiment in 1953 evidencing the amino acids formation under early Earth conditions, the chemistry of the prebiotic period is still very discussed. It is cited, for example, the role of sulfocyanic theory, which describes the origin of organic molecules from sulfur-containing compounds such as ammonium thiocyanate (NH4SCN). In this context, this thesis shows a study about the investigation of NH4SCN in prebiotic conditions. Thereby, experiments of electrochemical oxidation and ultraviolet (UV) irradiation were carried out with samples containing NH4SCN in different experimental conditions. By using electrochemistry coupled to Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR in situ), the dimer thiocyanogen (SCN)2 was identified as the first oxidation product of NH4SCN, which is a recognized precursor of the oligomers from prebiotic period. In counterpart, UV irradiation of the NH4SCN led to the formation of orthorhombic sulfur (S8) and the nitrogenous bases 4-(3H)-pyrimidinone, cytosine, adenine and purine, besides other molecules. Probably, hydrogen cyanide (HCN) is one of the precursors of the biomolecules abovementioned, contradicting a possible route via (SCN)2. The results of this study also reinforce the hypothesis that there is no direct formation of amino acids by irradiation of NH4SCN. Thus, it is proposed here that the formation of DNA blocks, the nitrogenous bases, can also be inserted in the context of sulfocyanic theory.

El principal objetivo de la Tesis ha consistido en la síntesis y caracterización de ligandos derivados de purinas y pirimidinas N-sustituidas y el posterior estudio de su química de coordinación con iones metálicos de transición. Los resultados obtenidos pueden dividirse en tres apartados. En el primero se aborda la síntesis y caracterización de poli(2-pirimidil)poliazaalcanos y sus respectivos complejos de Ag(I), estudiando todas las estructuras cristalinas obtenidas por difracción de rayos X. El segundo bloque ha consistido en la preparación de adeninas N6-sustituidas y el posterior estudio de los compuestos de coordinación con Ru(III) y Cu(II). Por último, se evalua la actividad biológica de algunos de los compuestos preparados. En concreto, la actividad citoquinina in vivo e in vitro de las adeninas N6-sustituidas en plantas de Amaranthus caudatus. L. Asimismo, se ha estudiado la interacción de los complejos de Ru(III) preparados con ADN plasmídico pBR322

[pt] A origem da vida ainda é uma questão aberta na ciência. Dentre as possíveis respostas, a panspermia é uma alternativa amplamente discutida. Ao investigar esta possibilidade, o desenvolvimento de modelos que descrevam o comportamento de moléculas interagindo com raios cósmicos são de extrema importância. Para esta finalidade, filmes finos de diferentes espessuras de bases nitrogenadas - adenina, citosina, guanina e timina - foram depositados sobre pastilhas de ZnSe para serem irradiados por elétrons de 1,0 e 0,50 keV. A adenina foi irradiada sob diferentes temperaturas. Após cada irradiação parcial, a espectroscopia óptica na região do infravermelho (FTIR) foi usada para monitorar as modificações nas características espectrais. Observou-se que a seção de choque de destruição das bases nitrogenadas irradiadas é aproximadamente 10 elevado a -16 cm quadrados e, para a adenina, este valor aumenta para temperaturas baixas. Com base nos dados obtidos de glicina, o tempo de meia vida de adenina pura processada por vento solar a 1 UA estimado é de cerca de 40 dias. A seção de choque varia muito pouco quando as espessuras dos filmes são aumentadas de 10 para 30 nm, e os valores encontrados para as quatro bases seguem a ordem: citosina, adenina, guanina e timina, respectivamente, da menos para a mais radioresistente. Para melhor compreender o significado dos resultados experimentais, previsões foram obtidas com o algoritmo CASINO-estendido e apresentam bom acordo se radiólise e sputtering são considerados. / [en] The origin of life is still an open question in science. Among the possible answers, panspermia is a widely discussed alternative. To investigate this possibility, the development of models that describe the behavior of molecules interacting with cosmic rays is extremely important. For this purpose, thin films of different thicknesses of nitrogenous bases - adenine, cytosine, guanine, and thymine - were deposited on ZnSe disks to be irradiated by 1.0 and 0.50 keV electrons. Adenine was irradiated under different temperatures. After each partial irradiation, optical spectroscopy in the infrared region (FTIR) was used to monitor changes in spectral characteristics. It is observed that the destruction cross sections of irradiated nitrogenous bases are approximately 10 raised to -16 square cm and, for adenine, this value increases at low temperatures. In comparition to glycine data, the estimated half-life of pure adenine when processed at 1 au by the solar wind is about 100 days. The cross section varies very little when the film thicknesses are increased from 10 to 30 nm, and the bases follow the order: cytosine, adenine, guanine and thymine, respectively, from the least to the most radioresistant. To better analyze the experimental data, they are compared with predictions obtained with the CASINOextended algorithm. They are in good agreement if radiolysis and sputtering are considered.