In this dissertation we study certain classes of operators on a separable, complex, in??nite dimensional Hilbert space H, speci??cally from the point of view of properties of the hyperlattice (i.e., lattice of hyperinvariant subspaces) for such operators. We show that every (BCP)-operator in C00 is hyperquasisimilar to a quasidiagonal (BCP)- operator in C00. Moreover we show that there exists a ??xed block diagonal (BCP)- operator Bu with the property that if every compact perturbation Bu + K of Bu in (BCP) and C00 with kKk < " has a nontrivial hyperinvariant subspace, then every nonscalar operator on H has a nontrivial hyperinvariant subspace. This shows that the study of the structure of the hyperlattice of an arbitrary operator on Hilbert space is essentially equivalent to the study of the hyperlattice structure of some much smaller, special classes of operators, and it is these on which we concentrate. Moreover, we study some special subclasses (B??) and (S??) of the class of in- vertible (BCP)-operators with a view of obtaining some insight into the problem of determining the structure of operators in these classes.

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Economia e Gestão Internacional / Master in International Economics and Management / Este trabalho visa acrescentar evidência empírica sobre um fenómeno empresarial em expansão, o Desinvestimento Internacional, e, simultaneamente, estudar os vectores e condicionantes do desinvestimento em subsidiárias sediadas em países diversos, por parte de empresas com actividades internacionais. Partindo do processo decisional de desinvestimento internacional, é criado um modelo de regressão logístico, explicativo do comportamento de desinvestimento internacional com vista a ser utilizado, numa amostra alargada de empresas e possibilitando a análise da importância dos diversos condicionantes (Financeiros, Estratégicos, Ambientais e Actores) sobre a propensão para o desinvestimento das subsidiárias. Com este modelo tornam-se perceptíveis e compreensíveis padrões, justificações e motivações transversais a este fenómeno. Neste trabalho, para além da formulação de um modelo econométrico estatisticamente viável e aplicável neste contexto, é estudada a actividade de desinvestimento internacional do Millennium bcp segundo os parâmetros teóricos do modelo apresentado. Em epítome, e relativamente a este estudo de caso, é concluída a influência e a corroboração das hipóteses previstas no modelo ao nível dos factores financeiros, estratégicos e actores, mas a contradição perante as hipóteses reveladas relativamente à influência ambiental. A nível mais global, é elencado um conjunto de considerações sobre a aplicação do modelo e deduzida a complementaridade e interactividade entre os quatro grupos de factores atendidos.

We have synthesized norbornene-functionalized side-chain monomers for potential use as hole transporting and electron transporting/hole blocking materials in organic light-emitting diodes. TPD-norbornenes were prepared. The monomers demonstrated similar electrochemical and absorbance spectra to the parent TPD small molecule. The similarity is promising for using the monomers in OLEDs because TPD is a known blue-emitter with relatively high hole mobility in amorphous thin films. 1,10-Phenanthroline small molecules and monomers were synthesized to explore their potential as hole blocking materials in multilayer devices. We had difficulty purifying the monomers; however, the small molecules were slightly easier to reduce than commonly used hole blocking materials 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline.

Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurde eine Ultrahochvakuumanlage für organische Molekularstrahldeposition (OMBD) konzipiert und gefertigt, die das Aufwachsen von einzelnen organischen Schichten bis hin zu komplexen Schichtsystemen auf geeigneten Substraten erlaubt. Mit einem ebenfalls konzipierten und gefertigten Probenhalter, sind elektrische Messungen in situ möglich. Für weitere Charakterisierungsmethoden, wie der spektroskopischen Ellipsometrie und der Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie sind ebenfalls Optionen für in-situ-Messungen an der UHV-Anlage vorgesehen. Mit dieser Anlage wurden einzelne organische Schichten von Zinkphthalocyanin (ZnPc), Fulleren C60 und Bathocuproin (BCP) hergestellt, die anschließend mit spektroskopischer Ellipsometrie ex situ untersucht wurden. Mit der Herstellung organischer Solarzellen, auf Basis der zuvor hergestellten organischen Einzelschichten, konnte gezeigt werden, dass mit der UHV-Anlage komplexe organische Schichtsysteme erzeugt werden können, an denen in-situ-elektrische Messungen durchführbar sind. / Within the scope of this diploma thesis, a ultra high vacuum chamber for organic molecular beam deposition (OMBD) was designed and built, which allows the growth of single organic layers and complex composit layer structures. With an also designed and built sample holder, it is possible to make in situ electrical measurements. Single organic layers of zinc-phthalocyanine (ZnPc), fullerene C60 and bathocuproine (BCP) were deposited inside this chamber and characterized ex situ by spectroscopic ellipsometry. The preparation of an organic photovoltaic (OPV) cell based on the before characterized single layers, demonstrates that it is possible to deposit complex layer structures and characterize them electrical in situ.

Submitted by Marcio Filho (marcio.kleber@ufba.br) on 2017-06-02T13:18:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao - Daniel Correia.pdf: 2103439 bytes, checksum: 21998777742f6bb17677f65b32158289 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-06-08T11:07:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao - Daniel Correia.pdf: 2103439 bytes, checksum: 21998777742f6bb17677f65b32158289 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T11:07:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao - Daniel Correia.pdf: 2103439 bytes, checksum: 21998777742f6bb17677f65b32158289 (MD5) / O objetivo deste trabalho é desenvolver e aplicar uma metodologia para a realização da análise modal experimental em um conjunto de bombeio por cavidades progressivas (BCP), em condições de instalação similares às de poços reais. A técnica utilizada neste trabalho, conhecida como Enhanced Frequency Domain Decomposition (EFDD), é capaz de estimar os parâmetros modais com boa acurácia, mesmo na presença de ruído. Ela pode estimar as frequências naturais e formas modais através da decomposição em valores singulares (SVD - Singular value decomposition) da matriz densidade espectral de potência (PSD - Power spectral density) da resposta do sistema a uma excitação de entrada. A taxa de amortecimento pode ser obtida através do cálculo do decremento logarítmico nas funções de autocorrelação. A primeira etapa do estudo consiste no desenvolvimento de algoritmos para a implementação de alguns métodos de análise modal experimental comuns na literatura. Foram implementados os métodos do Peak picking (PP), do Frequency Domain Decomposition (FDD), EFDD e do Least Square Complex Exponential (LSCE). É utilizado um sinal sintético de parâmetros conhecidos para comparar os resultados obtidos entre tais técnicas. Além disso, este sinal teve alguns parâmetros alterados, a exemplo da razão sinal-ruído, e o comportamento da estimação com estas técnicas foi avaliado. Na etapa seguinte, são analisadas estruturas relacionadas ao conjunto BCP, como a coluna de revestimento, onde o conjunto será instalado, além de um dos seus principais subsistemas, o conjunto rotor-estator. Por fim, é realizada a análise modal experimental do conjunto BCP, no interior do poço de testes, em condições de instalação similares àquelas encontradas em um poço real.

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Résumé: Les polymères stimuli-répondants sont capables de changer leurs propriétés ou structures de façon importante en réagissant à un signal de stimulation. Parmi ceux-ci, des polymères sensibles à une variation de température ont fait l'objet de beaucoup de recherches et de développement, parce qu’un changement de température est un stimulus facile à appliquer, et que des fluctuations de température spontanées se produisent dans le milieu biologique. En plus, des polymères thermosensibles peuvent également répondre à d'autres stimuli tels que la lumière, le pH ou un champ magnétique. Ces polymères répondants à deux (ou plus) stimuli sont particulièrement intéressants pour des applications pratiques, notamment dans le domaine de biologie ou biomédical car des systèmes biologiques peuvent répondre sélectivement à de multiples changements dans les conditions environnantes plutôt qu’à un seul stimulus. La recherche menée dans cette thèse porte sur le développement de nouveaux polymères thermosensibles en solution aqueuse et l'étude de leur contrôle de solubilité à la fois par le changement de température et de pH. Les polymères thermosensibles en solution aqueuse peuvent afficher soit une température de solution critique inférieure (LCST) ou une température de solution critique supérieure (UCST). Fondamentalement, les polymères à LCST sont solubles dans l'eau à T<LCST mais deviennent insolubles à T>LCST, tandis que les polymères à UCST présentent une thermosensibilité inversée, étant solubles à T>UCST et insolubles à T<UCST. Jusqu'à présent, la plupart des études ont été consacrées aux polymères à LCST, alors que les polymères à UCST sont beaucoup moins étudiés. La raison principale est que ces derniers ne sont pas aussi facilement accessibles que leurs homologues à LCST. Ces deux types de polymères thermosensibles ont été étudiés dans cette thèse. En plus de la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères, en particulier les systèmes UCST, un objectif principal de la thèse est d'exploiter l'effet du pH sur LCST ou UCST afin de développer des polymères dont la solubilité dans l'eau peut être commutée, entre état soluble et état insoluble, par un changement de pH, et ce à une température de solution constante. Dans le premier projet, dans le but d'accroître l'ampleur du changement de la température LCST déclenché par une variation de pH, un nouveau comonomère portant un groupe d’acide acrylique et un groupe d'acide benzoïque de pareils pKa dans sa structure a été conçu et synthétisé, à savoir, le 4-((2-carboxyallyle )oxy)benzoïque (CAB). Par rapport aux comonomères contenant un seul groupe d'acide, cette structure particulière rend le comonomère plus hydrophobe dans l'état protoné (pH <pKa) dû au groupe phényle et plus hydrophile dans l'état déprotoné (pH> pKa) en raison de la double charge. L'efficacité de cette conception a été démontrée à l'aide d’un copolymère du N-isopropylacrylamide (NIPAM) et du CAB en tant que comonomère, P(NIPAM-co-CAB). Les mesures expérimentales ont montré un grand changement réversible de LCST lors d'un changement de pH, confirmant ainsi l’utilisation d’un tel comonomère comme une stratégie utile pour améliorer l'efficacité et la sensibilité du pH pour le contrôle de la température critique des polymères à LCST. Dans le second projet, nos études ont montré que le copolymère statistique de poly (acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAM-co-AN)) synthétisé en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) peut afficher une UCST stable en solution aqueuse. Nous avons montré que ce polymère peut alors être utilisé comme agent de transfert de chaîne macromoléculaire (macro-CTA) pour croître un second polymère de choix pour la synthèse de copolymères blocs (BCP). Trois copolymères diblocs représentatifs ont été ainsi synthétisés avec le deuxième bloc étant soit le polystyrène hydrophobe (PS), le poly(diméthylacrylamide) (PDMA) hydrophile ou le poly(méthacrylate de N, N-diméthylaminoéthyl) (PDMAEMA) qui possède une LCST. Les structures auto-assemblées des ces trois copolymères présentent une variété de comportements thermosensibles dictés par UCST du bloc P(AAM-co-AN), tels que la dispersion-agrégation réversible de micelles, la dissolution-formation de micelles, et l'inversion des noyau et couronne de micelles. Nos résultats démontrent, pour la première fois, que le P(AAM-co-AN) est un polymère à UCST robuste pouvant être introduit dans des architectures polymères contrôlées productibles par la synthèse RAFT, et ce de la même façon que l'utilisation des homologues à LCST largement étudiés comme le PNIPAM. Cette possibilité ouvre la porte à l'exploration de nouveaux polymères thermosensibles basée sur la thermosensibilité opposée à LCST. Il est connu que même quelques groupes chargés dans des polymères à UCST peuvent grandement affecter la température de séparation de phase en raison d’un changement de l'enthalpie de solution très faible associé au processus. Cette propriété a été exploitée dans le troisième projet ayant pour but de développer des polymères dont la solubilité dans l’eau est contrôlable par le pH de façon ultrasensible. Pour rendre le polymère P(AAM-co-AN) sensible au pH, des unités comonomères de l'acide acrylique (AAC) ou de la 4-vinylpyridine (4VP) ont été introduites dans le P(AAM-co-AN) résultant en deux nouveaux polymères, à savoir le P(AAM-co-AN-co-AAC) et le P(AAM-co-AN-co-4VP). Nos résultats ont montré une forte augmentation ou diminution de la température UCST en conséquence d'un petit changement du pH. En particulier, un échantillon du P(AAM-co-AN-co-4VP) présente un déplacement UCST supérieur à 57 oC lors d’un changement de 0,25 unité de pH, et son passage de l'état soluble à l’état insoluble à la température ambiante peut être observé visuellement sur un changement du pH aussi peu que 0,05 unité. Pour illustrer les applications possibles, un copolymère de trois blocs de type ABA est synthétisé en utilisant cet échantillon comme macro-CTA pour polymériser la diméthylacrylamide soluble dans l'eau (DMA), ce qui donne lieu au P(AAM-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAM-co-AN-co-4VP). À 37 oC, la micelle de ce copolymère triblocs peut être stable de pH 7,00 jusqu'à 4,75, mais brusquement dissociée au pH 4,50, ce qui suggère la possibilité de libération de médicament déclenchée par un très léger changement de pH. Cette étude démontre le potentiel de développement des polymères à UCST ainsi que leurs assemblages qui peuvent subir un changement de solubilité dans l'eau contrôlé par le pH d’une manière ultrasensible et, par conséquent, offre de nouvelles possibilités pour les applications. / Abstract: Stimuli-responsive polymers that undergo dramatic chemical or physical changes in response to external stimuli have attracted a great deal of attention from both fundamental and applied points of view. Among them, polymers sensitive to change in temperature have been particularly the focus of much research and development effort, because temperature change is a stimulus that can readily be applied in a reversible and non-invasive manner and spontaneous temperature fluctuations occur in biological environment. Moreover, many thermosensitive polymers can also respond to other stimuli such as light, magnetic field and pH. Such dual- or multi-stimuli-responsive polymers are particularly interesting for practical applications, especially in the biological area since biological systems can selectively respond to multiple environmental changes rather than a single stimulus. The research conducted in this thesis deals with the development of novel thermoresponsive polymers in aqueous solution and the study of their solubility control by both temperature and pH change. Thermoresponsive polymers in aqueous solution can display either a lower critical solution temperature (LCST) or upper critical solution temperature (UCST). Basically, for LCST polymers, they are soluble at temperatures below LCST but become insoluble above LCST, while UCST polymers exhibit a reversed thermosensitivity by being soluble in water at temperatures above UCST and insoluble below the phase separation temperature. Until now, most studies have been dedicated to LCST polymers, and UCST polymers have much less been investigated because they are not as easily accessible as their LCST counterparts. These two types of thermosensitive polymers have been studied in this thesis. In addition to the design, synthesis and characterization of novel polymers, especially UCST systems, a main objective of the thesis is to explore the effect of pH on LCST or UCST in order to develop polymers whose water solubility can be switched, between soluble and insoluble state, by a change in pH at a constant solution temperature. In the first project, in order to increase the magnitude of pH-triggered LCST shift, a new comonomer bearing an acrylic acid and a benzoic acid group of similar pKa in the structure was designed and synthesized, namely, 4-((2-carboxyallyl)oxy)benzoic acid (CBA). With respect to comonomers containing a single acid group, this particular comonomer structure makes it more hydrophobic in the protonated state (pH < pKa) due to the phenyl group and more hydrophilic in the deprotonated state (pH > pKa) due to the double charge. The efficiency of this design has been demonstrated by using CBA as a comonomer to polymerize with N-isopropylacrylamide (NIPAM) to obtain a copolymer P(NIPAM-co-CBA). The cloud point measurements showed large and reversible shift of LCST upon pH change, confirming the comonomer design principle as a useful strategy for enhancing the efficiency and sensitivity of the pH-responsiveness of LCST polymers. In the second project, our studies found that the random copolymer of poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAm-co-AN)) synthesized using the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) method can display a sharp and stable UCST in aqueous solution. We showed that this polymer can then be utilized as macromolecular chain transfer agent (macro-CTA) to grow a second polymer of choice for block copolymer (BCP) synthesis. Three representative diblock copolymers were synthesized with the second block being either hydrophobic polystyrene (PS) or hydrophilic poly(dimethylacrylamide) (PDMA) or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) displaying a LCST. The three BCPs of different designs can all exhibit thermally induced changes as dictated by the UCST of the P(AAm-co-AN) block, in a reversible and robust way in both pure water and phosphate-buffered saline (PBS). Their self-assembled structures exhibit a variety of behaviors such as the reversible dispersion-aggregation of micelles, dissolution-formation of micelles, and reversal of micelle core and corona. Our obtained results point out that P(AAm-co-AN) is a robust UCST polymer that can be introduced into controlled polymer architectures producible by RAFT, much the same way as using the extensively studied LCST counterparts like poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). This possibility makes the door wide open to exploring new thermosensitive polymers based on the thermosensitivity opposite to the LCST. Even a few charged groups in UCST polymers may affect greatly the phase separation temperature due to a small solution enthalpy change associated with the process. This property has been exploited in the third project to develop ultrasensitive pH-induced solubility switch. To render the UCST polymer P(AAm-co-AN) sensitive to pH, either acrylic acid (AAc) or 4-vinyl pyridine (4VP) comonomer units were introduced into P(AAm-co-AN) resulting in P(AAm-co-AN-co-AAc) or P(AAm-co-AN-co-4VP). The results found a large increase or decrease of the cloud point over a small change of pH. In particular, one P(AAm-co-AN-co-4VP) sample could exhibit a 57 oC cloud point shift over 0.25 pH unit, and its transition from soluble to insoluble state at room temperature can be visually observed over a pH change as little as 0.05 unit. To demonstrate possible applications, an ABA-type triblock copolymer was synthesized using this sample as macro-CTA to polymerize water-soluble dimethylacrylamide (DMA), giving rise to P(AAm-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAm-co-AN-co-4VP). At 37 oC, the micelle of this triblock copolymer could be stable from pH 7.00 down to 4.75, but abruptly disassembled at 4.50, implying the possibility of drug release triggered by a slight pH change. This study demonstrates the potential of developing UCST polymers and their assemblies that can undergo ultrasensitive pH-controlled water solubility switch and thus offer new possibilities for applications.