Los polímeros orgánicos, tanto naturales como sintéticos, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxígeno se queman fácil y rápidamente. Aunque en los últimos años ha habido un incremento en el número de heteroelementos utilizados en compuestos retardantes a la llama, el mercado está todavía dominado por compuestos que contienen halógenos, especialmente cloro y bromo. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos y corrosivos que se desprenden durante la combustión del polímero. Como alternativa a estos, han surgido una nueva clase de resinas termoestables basadas químicamente en 3,4-dihidro-2H-1,3-benzoxazinas. Su síntesis es de gran simplicidad y se lleva a cabo por condensación de formaldehido con fenoles en presencia de aminas aromáticas en una relación molar determinada. Otra de las aproximaciones utilizadas recientemente ha sido el uso de compuestos organofosforados que han demostrado buena capacidad como retardantes a la llama para resinas epoxi a la vez que generan menos gases tóxicos y humos que los compuestos halogenados. El objetivo general de este trabajo ha consistido en el desarrollo de nuevos sistemas poliméricos termoestables resistentes al fuego, sin detrimento de las propiedades del material y no agresivos medioambientalmente. Se pretende mejorar las buenas propiedades de algunos materiales estándar actualmente empleados, resinas fenólicas y resinas epoxi, pero introduciendo la condición de no inflamabilidad mediante nuevos sistemas de ignifugación, basados en fósforo y nitrógeno, alternativos a los sistemas halogenados clásicos ampliamente utilizados en la actualidad, mucho más tóxicos y peligrosos para el medioambiente que los que se proponen como alternativa en este estudio. Para ello se ha llevado la síntesis y caracterización de sistemas entrecruzados basados en resina novolaca modificados en diferentes proporciones con anillos del tipo benzoxazina, utilizando un nuevo método de síntesis basado en el uso de 1,3,5-trifenilhexahidro-1,3,5-triazina. Se ha estudiado mediante calorimetría diferencial de barrido su comportamiento térmico así como la influencia que tienen los catalizadores en la temperatura de apertura de los anillos de benzoxazina. La estabilidad térmica de estos compuestos se ha estudiado mediante análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y de aire. Estos sistemas presentan buena estabilidad térmica, aunque el tanto por ciento de modificación no parece influir en las propiedades térmicas de estos. Mediante análisis dinamomecánico se ha descrito que la modificación de resinas novolaca con anillos de benzoxazina permite obtener materiales con una buena integridad mecánica, pudiéndose establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento. La retardancia a la llama de estos materiales ha sido V-O y V-1 en función del grado de modificación según el test de inflamabilidad UL-94 V.En este trabajo también se han sintetizado compuestos epoxifosforilados para modificar los sistemas novolaca y novolaca-benzoxazina y estudiar sus propiedades térmicas, mecánicas e ignífugas. Estos glicidilos no contienen enlaces hidrolíticamente inestables y poseen óxido de fosfina en su estructura. Se ha sintetizado un nuevo monoglicidilfosfinato, el 10-óxido de 10-(2,3-epoxipropil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPOGly) y un diglicidilo alifático que contiene óxido de fosfina en su estructura, el óxido de isobutilbis(glicidilpropiléter)fosfina (IHPOGly). El entrecruzamiento de resinas novolaca y novolaca-benzoxazina con DOPOGly y IHPOGly lleva a sistemas novolaca-epoxi y novolaca-benzoxazina-epoxi con distinto contenido de fósforo y diferente densidad de entrecruzamiento que no desprenden volátiles en la reacción de polimerización. Se ha podido ver mediante análisis termogravimétrico que la incorporación de enlaces C-P en estos sistemas disminuyen la estabilidad térmica de estos, a la vez que el contenido final de fósforo en los polímeros no influye en el resto carbonado a 800ºC en atmósfera inerte y si lo aumenta en atmósfera oxidante. Los sistemas novolaca-epoxifosforada presentan menor velocidad de degradación a grados de conversión elevados de acuerdo con la propuesta de formación de un residuo intumescente mientras que los sistemas novolaca-benzoxazina-epoxi presentan un mecanismo de descomposición complejo y no pueden relacionarse con la presencia de este. Al igual que en los sistemas novolaca-benzoxazina, se han podido establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento para los sistemas novolaca-benzoxazina-DOPOGly. Para los sistemas novolaca-IHPOGly y novolaca-benzoxazina-IHPOGly se han podido determinar la temperatura de transición vítrea que no había sido posible determinar por DSC y también las temperaturas de las transiciones secundarias que se han relacionado con la estructura química de los materiales. Finalmente, la adición de compuestos organofosforados a los sistemas novolaca y novolaca-benzoxazina de mayor grado de modificación, mejora su retardancia a la llama alcanzándose grados V-0 según el test UL-94 V. / Natural and synthetic organic polymers are inherently combustible and in presence of heat and oxygen source burn easy and quickly. Although in the last years there has been an increment in the number of heteroatoms used in flame retardant compounds, the market is still dominated especially by compounds that contain halogens, like chlorine and bromine. These compounds are exceptionally troops but they have the shortcommings as the increase in the quantities of smoke and toxic gases and corrosive decomposition products that come off during the polymer combustion. As alternative to these a new class of thermostable resins chemically based in 3,4-dyhidro-2H-1,3-benzoxazines has arisen. Its synthesis is of great simplicity and it is carried out by formaldehyde condensation with phenols in presence of aromatic amines in a fixed molar relationship. At the same time another of the approaches used recently has been the use of organophosphorated compounds that have demonstrated good capacity like flame retardants for epoxy resins because they generate less toxic gases and smoke that the halogenated compounds. The general objective of this work has been the development of new fire retardant thermosettings systems, keeping the material properties and environmentally friendly. The goals is to improve the good properties of some standard materials, phenolic and epoxy resins, but introducing the non inflammability character by means of new ignifugation systems, based on phosphorous and nitrogen, alternative to the classic halogenated systems widely used at the present time. The synthesis and characterization of novolac resin systems modified in different proportions with benzoxazine rings, using a new synthetic method based on the use of 1,3,5-triphenilhexahydro-1,3,5-triazine has been carried out. Their thermal behavior has been studied by differential scanning calorimetry as well as the influence that catalysts have in the ring opening reaction of benzoxazine rings. The thermal stability of these compounds has been studied using thermogravimetric analysis under nitrogen and air atmosphere. These systems show good thermal stability, and the chemical modification seem not to influence the thermal properties. Materials with good mechanical integrity have been obtained from the novolac-benzoxazine resins. Dynamomechanical analysis allowed us to establish qualitative relationships of crosslinking density and modification degree. V-O and V-1 were obtained when the materials were tested to according to the UL-94 V flammability test.Moreover, in this work, two epoxyphosphorated compounds have also been synthesized to modify novolac and novolac-benzoxazine systems and to study its thermal, mechanical and fireproof properties: 10-(2,3-epoxypropyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPOGly), and an aliphatic diglycidilic compound that contains phosphine oxide moieties in its structure, isobutylbis(glycidylpropylether) phosphine oxide (IHPOGly). These glycidylic compounds do not contain hydrolytically unstable bonds and possess phosphine oxide moieties in their structure. Novolac and novolac-benzoxazine resins crosslinked with DOPOGly and IHPOGly lead to systems with different phosphorous content and different crosslinking density. By means of thermogravimetric analysis it has been shown that the incorporation of C-P bonds in these systems diminishes their thermal stability. Moreover the char yield at 800ºC increased with the phosphorous content under air atmosphere, while it do not undergo significative changes under nitrogen atmosphere. Novolac-epoxy phosphorated systems show lower degradation rate at high conversion degrees than the non-phosphorous systems according to the formation of an intumescent char. The novolac-benzoxazine-epoxy systems show a complex decomposition mechanism that cannot be related to the presence of phosphorous. Like in novolac-benzoxazine systems, for the novolac-benzoxazine-DOPOGly systems we have been able to establish qualitative relationships of crosslinking levels. For novolac-IHPOGly and novolac-benzoxazine-IHPOGly systems the glass transition temperature have been measured by DMA. Moreover secondary relaxations that have been observed and related to the chemical structure of the materials. Finally, the addition of organophosphorated compounds to novolac and novolac-benzoxazine systems improves its flame retardancy and degrees V-0 according to the UL-94 V test have been reached.

Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-08-03T11:41:54Z No. of bitstreams: 1 Raiane Valenti Goncalves_Tese de doutorado.pdf: 4511385 bytes, checksum: ab531101c975ccd215f44d53f020cd71 (MD5) / Approved for entry into archive by Sheila Dias (sheila.dias@pucrs.br) on 2018-08-06T13:49:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Raiane Valenti Goncalves_Tese de doutorado.pdf: 4511385 bytes, checksum: ab531101c975ccd215f44d53f020cd71 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-06T14:35:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raiane Valenti Goncalves_Tese de doutorado.pdf: 4511385 bytes, checksum: ab531101c975ccd215f44d53f020cd71 (MD5) Previous issue date: 2018-03-26 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Due to environmetal and social concerns about synthetic polymers, studies on the preparation of polymers based on renewable sources have been explored by academia and industry. In this context, the use of cashew industry residues rich in phenolic compounds, such as cashew nut shell liquid (CNSL) and its derivative, cardanol, in the synthesis of polymeric materials may be a less aggressive alternative to environment. This work aims to prepare polymeric materials using phenols from the CNSL. The influence of phenols in nanostructured polyaniline (PAni) synthesis were evaluated. Hybrid materials based on PAni doped with cardanol and derivatives of graphene, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were also prepared. In addition, the influence of cardanol and PAni doped with cardanol on the thermal properties of benzoxazine resins was investigated. The polymeric materials were characterized by FTIR, UV-vis, FESEM, TEM, XRD, TGA, DSC and four-point methodology for determination of electrical conductivity. From these results, it was found that cardanol and CNSL acted as primary dopants in the synthesis of conductive PAni (electrical conductivity in order 10-1 S.cm-1). CNSL acted as soft template and plasticizer for the conventional synthesis of nanofibers PAni doped with hydrochloric acid. The methodology developed for preparation of cardanol doped PAni combined with both GO and rGO was able to prepare conductive (electrical conductivity in order 100 S.cm-1) and nanostructured hybrid materials. Furthermore, cardanol and PAni doped with cardanol were incorporated into the benzoxazine matrix to form materials with thermal stability and crosslink density greater than those of the benzoxazine resin. / Devido ?s preocupa??es ambientais e sociais relacionadas aos pol?meros sint?ticos, os estudos sobre a prepara??o de pol?meros derivados de fontes renov?veis t?m sido explorados pela academia e ind?stria. Dentro desse contexto, o uso de res?duos da ind?stria do caju ricos em compostos fen?licos, tais como, o l?quido da casca da castanha de caju (LCC) e o seu derivado, o cardanol, na s?ntese de materiais polim?ricos pode ser uma alternativa menos agressiva ao meio ambiente. Este trabalho visa preparar materiais polim?ricos empregando fen?is provenientes do LCC. A influ?ncia da presen?a dos fen?is na s?ntese da polianilina (PAni) nanoestruturada foi avaliada. Materiais h?bridos baseados em PAni dopada com cardanol e derivados do grafeno, ?xido de grafeno (OG) e ?xido de grafeno reduzido (OGR), tamb?m foram preparados. Ainda, foi investigada a influ?ncia do cardanol e da PAni dopada com cardanol nas propriedades t?rmicas das resinas benzoxazinas. Os materiais polim?ricos foram caracterizados por FTIR, UV-vis, MEV-FEG, MET, DRX, TGA, DSC e metodologia de quatro pontas para determina??o de condutividade el?trica. A partir dos resultados, foi constatado que o cardanol e o LCC atuaram como dopantes prim?rios nas s?nteses de PAni condutiva (condutividade el?trica na ordem 10-1 S.cm-1). Al?m disso, o LCC atuou como soft template e plastificante para as s?nteses convencionais de nanofibras de PAni dopadas com ?cido clor?drico. A metodologia desenvolvida para o preparo de PAni dopada com cardanol combinada tanto com OG quanto com OGR foi capaz de preparar materiais h?bridos nanoestruturados e condutores (condutividade el?trica na ordem 100 S.cm-1). Ainda, cardanol e PAni dopada com cardanol foram incorporados a matriz de benzoxazina formando materiais com estabilidade t?rmica e densidade de reticula??o superiores ?quelas t?picas da resina benzoxazina.

[pt] Corrosão é um fenômeno natural que afeta basicamente todo tipo de material, consome bilhões de dólares anualmente em todo o mundo e pode ter resultados catastróficos. Revestimentos são a técnica de prevenção de corrosão mais utilizada de todas. Nesse sentido, resinas epóxi são amplamente utilizadas em todos os setores da indústria. Apesar de serem polímeros de alta performance, resinas epóxi apresentam problemas, como a necessidade do uso de endurecedores normalmente tóxicos e longos tempos de cura. Benzoxazinas são uma classe emergente de monômeros termofixos de alta performance e auto-cura. Enquanto monômeros mono- e bifuncionais são tipicamente explorados, benzoxazinas de funcionalidade mais alta e sintetizados em procedimento sem solvente e purificados por solventes mais seguros, são um caminho mais desejável em direção à síntese de PBZ para aplicações de alta performance. Nesse trabalho nós descrevemos uma abordagem sustentável para a síntese de benzoxazina trifuncional a partir de melamina, fenol e paraformaldeído. A estrutura química do monômero sintetizado foi confirmada por análises espectroscópicas, enquanto o processo de polimerização foi monitorado por análise calorimétrica. O monômero de benzoxazina foi, então, copolimerizado com uma resina epóxi bifuncional comercial. Nós investimgamos o efeito sinergístico no aumento das propriedades térmicas por meio de DSC e TGA. Resultados revelaram temperatura de transição vítrea de até 268 Graus C. Alta estabilidade térmica também foi obtida, com início de degradação próximo a 400 Graus C e rendimento residual de 22 wt (porcentagem) a 800 Graus C. Posteriormente, o copolímero foi combinado com sílica para produzir revestimentos anti-corrosão. Resultados revelaram superfícies superhidrofóbicas com ótimas resistência a risco e adesão ao substrato de aço. Teste eletroquímico provou alta efetividade dos revestimentos como barreira anti-corrosão, com performance aumentada pela incorporação de sílica. / [en] Corrosion is a natural phenomenon that affects virtually every material, consumes billions of dollars annually worldwide and may result in catastrophic events. Coating is the most utilized technique to prevent corrosion. In this sense, epoxies are widely applied in all sectors of industry. Despite being high performance polymers, epoxies present issues, such as the use of toxic crosslinkers and long curing time. Benzoxazines are an emerging class of high performance self-curing thermosets. While typical monomers are based on mono- and difunctional derivatives, higher functional benzoxazines, prepared without using solvents, but purified with nontoxic solvents, are more desirable towards a greener synthesis of PBZ for high performance applications. Herein, we describe an environment-friendly approach to synthesizing a trifunctional benzoxazine from melamine, phenol, and paraformaldehyde. The chemical structure of the synthesized benzoxazine was confirmed by spectroscopic analyses, while the polymerization was monitored by thermal analysis. The synthesized benzoxazine monomer is, then, copolymerized with a commercial difunctional epoxy resin. We investigate the synergistic effect on improved thermal properties using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Results showed that a glass transition temperature of up to 268 Degrees C was obtained. A higher thermal stability was also achieved with an onset degradation of nearly 400 Degrees C and char yield of 22 wt (percentage) at 800 degrees C. Later, the copolymer was combined with silica to produce anticorrosion coatings. Results revealed superhydrophobic surfaces with great scratch resistance and adhesion to steel substrate. Electrochemical test proved high effectiveness of the coatings as anti-corrosion barrier, with increasing performance with the incorporation of silica.