Ce manuscrit expose le développement de méthodes bidimensionnelles en ligne pour l'analyse de composés chargés en couplage avec la spectrométrie de masse. Le contexte de l'étude et les principes théoriques de la chromatographie en phase liquide unidimensionnelle et bidimensionnelle sont tout d'abord présentés. Les conditions expérimentales telles que l'instrumentation, les colonnes, les composés étudiés sont détaillés. Des études unidimensionnelles ont été effectuées afin de connaître le comportement cinétique des petites molécules ionisables et des peptides selon la phase mobile et la température. L'orthogonalité de systèmes chromatographiques et les capacités de pics générées ont ensuite été étudiés afin de connaître les conditions expérimentales les plus intéressantes pour l'analyse des composés chargés. Les comparaisons de systèmes ont été effectuées avec de nouveaux descripteurs d'orthogonalité et de capacité de pic effective qui ont été établit. Les systèmes bidimensionnels LCxLC ont ensuite été mis en place. L'utilité d'un split pour réduire le volume injecté en seconde dimension est envisagée. Des limites en termes de volume injecté dans la seconde dimension ont été définies en RPLC et en HILIC. Des mélanges de peptides ont été séparés par RPLCxRPLC(-MS), RPLCxHILIC(-MS) et HILICxRPLC. Le couplage avec la spectrométrie de masse est optimisé. L'intérêt des séparations bidimensionnelles est mis en évidence par rapport à des séparations LC-MS classiques

Ce manuscrit expose le développement de méthodes bidimensionnelles en ligne pour l'analyse de composés chargés en couplage avec la spectrométrie de masse. Le contexte de l'étude et les principes théoriques de la chromatographie en phase liquide unidimensionnelle et bidimensionnelle sont tout d'abord présentés. Les conditions expérimentales telles que l'instrumentation, les colonnes, les composés étudiés sont détaillés. Des études unidimensionnelles ont été effectuées afin de connaître le comportement cinétique des petites molécules ionisables et des peptides selon la phase mobile et la température. L'orthogonalité de systèmes chromatographiques et les capacités de pics générées ont ensuite été étudiés afin de connaître les conditions expérimentales les plus intéressantes pour l'analyse des composés chargés. Les comparaisons de systèmes ont été effectuées avec de nouveaux descripteurs d'orthogonalité et de capacité de pic effective qui ont été établit. Les systèmes bidimensionnels LCxLC ont ensuite été mis en place. L'utilité d'un split pour réduire le volume injecté en seconde dimension est envisagée. Des limites en termes de volume injecté dans la seconde dimension ont été définies en RPLC et en HILIC. Des mélanges de peptides ont été séparés par RPLCxRPLC(-MS), RPLCxHILIC(-MS) et HILICxRPLC. Le couplage avec la spectrométrie de masse est optimisé. L'intérêt des séparations bidimensionnelles est mis en évidence par rapport à des séparations LC-MS classiques / This manuscript is dedicated to the development of on-line two-dimensional liquid chromatography for the analysis of charged compounds with mass spectrometry coupling. The context of the study and the theoretical principles of liquid chromatography in one or two dimensions are presented. Experimental conditions such as instrumentation, columns, studied compounds are detailed. Some one-dimensional studies have been experimented to know the kinetic behaviour of small ionisables molecules and peptides depending on conditions. The orthogonality of chromatographic system and generated peak capacity have then been studied in order to know which experimental conditions are the most interesting for the analysis of charged compounds. The comparisons of systems have been done with new descriptor for orthogonality and effective peak capacity. Two-dimensional systems were then set up. Some limits in term of injected volume in the second dimension have been established in RPLC and in HILIC. The usefulness of a split to reduce the injected volume in second dimension has been studied. Some peptides mixtures have been separated by RPLCxRPLC(-MS), RPLCxHILIC(-MS) and HILICxRPLC. The MS coupling has been optimized. The interest of two dimensional separations is underlined compared to classical LC-MS separations

Afin de bénéficier de vents importants, un nombre croissant d'éoliennes est installé en terrain complexe. Cependant, un terrain complexe accroit la complexité de l'écoulement et donc la prédiction du potentiel éolien. Dans ce travail, le vent en terrain complexe est simulé en soufflerie. L'objectif est d'étudier la capacité de la modélisation en soufflerie.La partie basse de l'atmosphère, appelée couche limite atmosphérique, est le siège d'important gradients de vitesse et de turbulence. Dans la soufflerie, ils sont reproduits grâce à des obstacles placés dans la section d'essai. Leurs tailles varient en fonction du type de terrain à modéliser. Cette approche expérimentale est validée par des données terrain. La reproduction des conditions atmosphériques est le paramètre crucial pour une bonne modélisation.Pour évaluer le vent en terrain complexe, le choix de la zone à reproduire autour du site d'intérêt est une question centrale : elle doit tenir compte de l'effet des reliefs environnants mais doit être assez réduite pour préserver un facteur d'échelle raisonnable dans la soufflerie. Une série d'études sur des collines simplifiées est ainsi réalisé afin de déterminer l'étendue spatiale du sillage en aval d'un relief simplifié afin de rationaliser le choix de la zone d'étude.Deux cas réels sont ensuite traités, l'ile de Bolund au Danemark et la montagne Alaiz en Espagne. Les résultats sont bons pour l'estimation de la vitesse du vent, entre 5 et 10 % mais la modélisation de la turbulence est plus difficile, des écarts jusqu'à 100 % sont enregistrés comparés aux données terrain. / To benefit from strong winds, an increasing number of wind turbines are placed in complex terrains. But complex terrains means complex flows and difficult wind resource assessment. This study proposed to use wind tunnel modelling to evaluate the wind in a complex topography. The goal of this study is to evaluate the possibilities of wind resources assessment by wind tunnel modelling and to quantify the important modelling parameters. The lower part of the atmosphere, the atmospheric boundary layer (ABL) is defined by a velocity and a turbulence gradient. The ABL is reproduced in the wind tunnel by placing obstacles and roughness elements of different size representative to the type of terrain desired. The flow produced in the wind tunnel is validated against field data and a wise choice of the obstacles is discussed to reproduce the desired wind profile. The right reproduction of the inflow conditions is found to be the most important parameter to reproduce. The choice of the area to reproduce around a site in usually difficult to make in order to keep a low scaling factor and to account for the surrounding topography. A series of tests on simplified hills helps the experimentalist in this choice by enlightening the longitudinal and vertical extension of the wake downstream different hills shapes. Finally, two complex topographies are studied in two wind tunnels, the Bolund hill in Denmark and the Alaiz mountain in Spain. The results are giving good results, 5 to 10 %, for predicting the wind speed but more scatter is observed for the modelling of the turbulence, up to 100 %. The laboratory simulation of atmospheric flows proves to be a demanding but reliable tool for the prediction of the mean wind speed in complex terrain.

Un code de simulation de plasma à deux dimensions électrostatique à coordonnées cartésiennes Particle-in-cell/ Monte Carlo Collision (PIC/MCC) est présenté, incluant un nouveau traitement de l'équilibre des charges aux limites diélectriques. Il est utilisé pour simuler un plasma dans le gaz Ar dans un réacteur à plaques parallèles à couplage capacitif à radiofréquence a géométrie symétrique avec une paroi latérale diélectrique épaisse. La paroi latérale diélectrique protège efficacement le plasma du champ électrique augmenté au niveau de la jonction entre l'électrode alimentée et l'électrode à la masse, dont on a montré précédemment qu'elle produisait une augmentation localise de la densité de plasma. Néanmoins, un réchauffement accru des électrons est observé dans une région adjacente à la limite diélectrique, conduisant à des maxima de le taux d'ionisation, de la densité du plasma et du flux ionique vers les électrodes dans cette région. Les différents composants du chauffage électronique sont dérivés des simulations PIC/MCC et montrent que cette augmentation du chauffage électronique provient d'un chauffage ohmique accru dans la direction axiale lorsque la densité électronique diminue vers la paroi latérale. Nous avons étudié la validité de différentes formules analytiques pour estimer le chauffage ohmique en les comparant aux résultats PIC. Le chauffage des électrons à composantes x a proximité des coins a été observé aux fréquences d'excitation plus élevées, provenant d'un champ RF oscillant important dans la direction x. / A Cartesian-coordinate two-dimensional electrostatic Particle-in-cell/Monte-Carlo Collision (PIC/MCC) plasma simulation code is presented, including a new treatment of charge balance at dielectric boundaries. It is used to simulate an Ar plasma in a symmetric radiofrequency capacitively-coupled parallel-plate reactor with a thick dielectric side-wall. The dielectric side-wall effectively shields the plasma from the enhanced electric field at the powered-grounded electrode junction, which has previously been shown to produce locally enhanced plasma density. Nevertheless, enhanced electron heating is observed in a region adjacent to the dielectric boundary, leading to maxima in ionization rate, plasma density and ion flux to the electrodes in this region. The electron heating components are derived from the PIC/MCC simulations and show that this enhanced electron heating results from increased Ohmic heating in the axial direction as the electron density decreases towards the side-wall. We investigated the validity of different analytical formulas to estimate the Ohmic heating by comparing them to the PIC results. The x component electron heating near the corners was observed at higher driving frequency, which is caused by a significant RF oscillating field in the x direction.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles phases bidimensionnelles par microscopie électronique in-situ, notamment la silice (SiO2), des cages nanométriques de carbone similaire à des molécules C20 et le chalcocite (β-Cu2S). Ces études ont permis de mettre en évidence les conditions préalables de croissance afin que celle-ci soit reproductible. La caractérisation de ces structures a été réalisée par imagerie haute résolution (HRTEM) ainsi que par spectroscopie de perte d’énergie (EELS). La première partie de la thèse est consacrée à l’étude de la nucléation et la croissance in-situ d’une phase cristalline 2D ordonnée et désordonnée sur différents métaux de transition (Co, Ru, Fe) ainsi qu’une phase 1D qui croît le long des marches atomiques sur la surface métallique. La seconde partie est consacrée à la croissance in-situ de cages de carbone d’un diamètre de l’ordre de 0.36 nm en présence d’un catalyseur métallique, tel que Co, Fe et Ru. La dernière partie est consacrée à l’étude de la croissance de la plus fine structure cristalline du β-Cu2S sur la surface du graphène. Toutes ces études ont été appuyées par des simulations d’images de microscopie. / The aim of this thesis is the synthesis and characterization of new two-dimensional phases in an in-situ transmission electron microscopy experiment. These studies concerned the nucleation and growth of three deferent materials: quasi-two-dimensional silica (SiO2), the smallest possible carbon cages with the size of C20, and two-dimensional chalcocite (β-Cu2S). The characterization of these structures has been performed using high resolution imaging (HRTEM) and electron energy-loss spectroscopy (EELS). The first part of this thesis is devoted to the study of the nucleation and growth of an ordered or disordered 2D crystalline phase of silica on different substrates (Co, Ru, Fe) and a 1D silica phase grown at atomic steps of a metal surface. The second part illustrates the in-situ growth of the smallest possible carbon cages with a diameter of about 0.36 nm on catalytically active metal surfaces such as Co, Fe, or Ru. The last part is devoted to the growth of the thinnest stable layer of β-Cu2S on a graphene surface. All these studies were accompanied by image simulations.

Dans ce mémoire, nous cherchons à modéliser des tables à deux entrées monotones en lignes et/ou en colonnes, pour une éventuelle application sur les tables de mortalité. Nous adoptons une approche bayésienne non paramétrique et représentons la forme fonctionnelle des données par splines bidimensionnelles. L’objectif consiste à condenser une table de mortalité, c’est-à-dire de réduire l’espace d’entreposage de la table en minimisant la perte d’information. De même, nous désirons étudier le temps nécessaire pour reconstituer la table. L’approximation doit conserver les mêmes propriétés que la table de référence, en particulier la monotonie des données. Nous travaillons avec une base de fonctions splines monotones afin d’imposer plus facilement la monotonie au modèle. En effet, la structure flexible des splines et leurs dérivées faciles à manipuler favorisent l’imposition de contraintes sur le modèle désiré. Après un rappel sur la modélisation unidimensionnelle de fonctions monotones, nous généralisons l’approche au cas bidimensionnel. Nous décrivons l’intégration des contraintes de monotonie dans le modèle a priori sous l’approche hiérarchique bayésienne. Ensuite, nous indiquons comment obtenir un estimateur a posteriori à l’aide des méthodes de Monte Carlo par chaînes de Markov. Finalement, nous étudions le comportement de notre estimateur en modélisant une table de la loi normale ainsi qu’une table t de distribution de Student. L’estimation de nos données d’intérêt, soit la table de mortalité, s’ensuit afin d’évaluer l’amélioration de leur accessibilité. / This master’s thesis is about the estimation of bivariate tables which are monotone within the rows and/or the columns, with a special interest in the approximation of life tables. This problem is approached through a nonparametric Bayesian regression model, in particular linear combinations of regression splines. By condensing a life table, our goal is to reduce its storage space without losing the entries’ accuracy. We will also study the reconstruction time of the table with our estimators. The properties of the reference table, specifically its monotonicity, must be preserved in the estimation. We are working with a monotone spline basis since splines are flexible and their derivatives can easily be manipulated. Those properties enable the imposition of constraints of monotonicity on our model. A brief review on univariate approximations of monotone functions is then extended to bivariate estimations. We use hierarchical Bayesian modeling to include the constraints in the prior distributions. We then explain the Markov chain Monte Carlo algorithm to obtain a posterior estimator. Finally, we study the estimator’s behaviour by applying our model on the Standard Normal table and the Student’s t table. We estimate our data of interest, the life table, to establish the improvement in data accessibility.

Dans ce mémoire, nous cherchons à modéliser des tables à deux entrées monotones en lignes et/ou en colonnes, pour une éventuelle application sur les tables de mortalité. Nous adoptons une approche bayésienne non paramétrique et représentons la forme fonctionnelle des données par splines bidimensionnelles. L’objectif consiste à condenser une table de mortalité, c’est-à-dire de réduire l’espace d’entreposage de la table en minimisant la perte d’information. De même, nous désirons étudier le temps nécessaire pour reconstituer la table. L’approximation doit conserver les mêmes propriétés que la table de référence, en particulier la monotonie des données. Nous travaillons avec une base de fonctions splines monotones afin d’imposer plus facilement la monotonie au modèle. En effet, la structure flexible des splines et leurs dérivées faciles à manipuler favorisent l’imposition de contraintes sur le modèle désiré. Après un rappel sur la modélisation unidimensionnelle de fonctions monotones, nous généralisons l’approche au cas bidimensionnel. Nous décrivons l’intégration des contraintes de monotonie dans le modèle a priori sous l’approche hiérarchique bayésienne. Ensuite, nous indiquons comment obtenir un estimateur a posteriori à l’aide des méthodes de Monte Carlo par chaînes de Markov. Finalement, nous étudions le comportement de notre estimateur en modélisant une table de la loi normale ainsi qu’une table t de distribution de Student. L’estimation de nos données d’intérêt, soit la table de mortalité, s’ensuit afin d’évaluer l’amélioration de leur accessibilité. / This master’s thesis is about the estimation of bivariate tables which are monotone within the rows and/or the columns, with a special interest in the approximation of life tables. This problem is approached through a nonparametric Bayesian regression model, in particular linear combinations of regression splines. By condensing a life table, our goal is to reduce its storage space without losing the entries’ accuracy. We will also study the reconstruction time of the table with our estimators. The properties of the reference table, specifically its monotonicity, must be preserved in the estimation. We are working with a monotone spline basis since splines are flexible and their derivatives can easily be manipulated. Those properties enable the imposition of constraints of monotonicity on our model. A brief review on univariate approximations of monotone functions is then extended to bivariate estimations. We use hierarchical Bayesian modeling to include the constraints in the prior distributions. We then explain the Markov chain Monte Carlo algorithm to obtain a posterior estimator. Finally, we study the estimator’s behaviour by applying our model on the Standard Normal table and the Student’s t table. We estimate our data of interest, the life table, to establish the improvement in data accessibility.

Ce travail est consacré à l'étude de structures cellulaires bidimensionnelles et notamment à leur évolution au cours du temps. Après une phase transitoire (dont la durée dépend de l'ordre initial de la structure) l'évolution atteint généralement un régime stationnaire (où l'aire moyenne des cellules varie linéairement avec le temps et où les propriétés sans dimension, telles que le désordre topologique et la distribution des nombres de côtés des cellules, sont invariantes). Une méthodologie d'analyse d'images a été mise au point pour caractériser les structures à un instant donné. Leurs propriétés métriques et topologiques sont déterminées en tenant compte d'une correction de biais statistique. Nous avons réalisé des expériences portant sur des mousses de savon bidimensionnelles (réalisées entre deux plaques). Un système de drainage a également été mis en place dans le but de conserver l'épaisseur des arêtes constante au cours de l'évolution. Lorsque l'état initial de la structure est très ordonné, le stade transitoire est très long, ce qui limite notre étude à cette seule phase de l'évolution. En revanche, nous avons pû étudier le régime stationnaire en partant de structures initiales désordonnées et en particulier déterminer la valeur du désordre topologique dans cette phase. Cette valeur semble dépendre de la composition du liquide moussant, de la taille de la boîte contenant la mousse, mais apparemment pas du drainage. Des simulations ont été effectuées à l'aide d'un programme développé par H. Telley à l'EPFL. Ce programme est fondé sur l'utilisation des complexes de Laguerre bidimensionnels et périodiques. Ces simulations ont fourni des résultats comparables à ceux observés pour les mousses, mais également pour les polycristaux, grâce à l'ajustement d'un paramètre distributif. Celui-ci est relié de façon simple aux transformations topologiques élémentaires intervenant au cours de l'évolution. La validation du programme a été effectuée non seulement pour le régime stationnaire mais aussi pour le régime transitoire (pour les mousses de savon)