Within this thesis, the analysis and hence the better comprehension of the chemical bond within metal–element compounds is the central topic. By use of various DFT methods a selection of M–E interactions have been modeled and analyzed via Bader’s QTAIM, the ELF and NBO techniques. Special focus was set on a series of transition metal borylene and carbene complexes, and the Li–C bonds as representatives for main group organometallics. Therefore, this thesis is split into three parts:(I) An introduction reviewing the quantum chemical machinery as well as the analysis tools applied for the evaluation of chemical bonds. (II) Within the second part the chemical interactions taking place in transition metal complexes are studied focusing on borylenes and cognate carbenes. (III) In Part III, a broad overview of the appropriate modeling and nature of the Li–C bond as well as intermolecular interactions in methyllithium is provided. / Im Zentrum dieser Arbeit stand die Analyse von Metall–Element Wechselwirkungen, um ein tieferes Verständnis der chemischen Bindung zu erlangen. Unter Verwendung verschiedener DFT Methoden wurde eine Serie von M–E Bindungen modelliert und anschließend mittels Baders QTAIM, der ELF und dem NBO Ansatz analysiert. Im Fokus standen hierbei besonders Borylen und Carben Komplexe, sowie die Li–C Bindung stellvertretend für Organometallverbindungen der Hauptgruppen. Folglich gliederte sich die vorliegende Arbeit sich in drei Teile: (I) In einem einführenden Kapitel wurden die quantenchemischen Methoden sowie die verwendeten Techniken zur Bindungsanalyse vorgestellt. (II) Innerhalb des zweiten Teils wurden chemische Wechselwirkungen in Übergangsmetallkomplexen untersucht, im Besonderen in Borylen und gleichartigen Carben Verbindungen. (III) Teil III bot einen weitgefächerten Überblick über Modellierung und Natur der Li–C Bindung sowie der intermolekularen Wechselwirkungen in Methyllithium als Beispielverbindung.

For self-renewal, embryonic stem cells (ESCs) require the expression of specific transcription factors accompanied by a particular chromosome organization to maintain a balance between pluripotency and the capacity for rapid differentiation. However, how transcriptional regulation is linked to chromosome organization in ESCs is not well understood. Here we show that the cohesin component RAD21 exhibits a functional role in maintaining ESC identity through association with the pluripotency transcriptional network. ChIP-seq analyses of RAD21 reveal an ESC specific cohesin binding pattern that is characterized by CTCF independent co-localization of cohesin with pluripotency related transcription factors Oct4, Nanog, Sox2, Esrrb and Klf4. Upon ESC differentiation, most of these binding sites disappear and instead new CTCF independent RAD21 binding sites emerge, which are enriched for binding sites of transcription factors implicated in early differentiation. Furthermore, knock-down of RAD21 causes expression changes that are similar to expression changes after Nanog depletion, demonstrating the functional relevance of the RAD21 - pluripotency transcriptional network association. Finally, we show that Nanog physically interacts with the cohesin or cohesin interacting proteins STAG1 and WAPL further substantiating this association. Based on these findings we propose that a dynamic placement of cohesin by pluripotency transcription factors contributes to a chromosome organization supporting the ESC expression program.

Es besteht der Wunsch nach Indikatoren, deren Signaturen dem chemischen Verständnis entsprechen. Die Suche nach chemischen Signaturen im Realraum ist unter anderem deshalb ein so fruchtbares Arbeitsfeld, weil trotz der Fülle von Indikatoren (die alle einen unterschiedlichen Aspekt der Bindung beleuchten) die Frage nach dem Abbild der chemischen Bindung im Realraum immer noch auf Antwort wartet. Ein Teil von Indikatoren zerlegt den Raum in Bereiche, in denen sich Elektronenpopulationen berechnen lassen. Die Güte dieser Realrauminidkatoren wird daher in der Regel danach beurteilt, ob sie den Gesamtraum in genau solche Teile zerlegen, in denen sich die nach dem Aufbauprinzip erwartete Elektronenpopulation findet: das heißt bei Atomen in sphärische Schalen; bei Molekülen und Festkörpern in Rümpfe, Bindungen und freie Elektronenpaare mit jeweils ganzen, dem Aufbauprinzip entsprechenden Elektronenzahlen. Neben dem Wunsch nach chemischen Signaturen kann man bei der Arbeit mit Realraumindikatoren auch andere Ergebnisse erzielen, wenn man die Indikatoren auf derselben Basis entwickelt, das heißt, wenn man sie vergleichbar macht. Ein Satz vergleichbarer Indikatoren ermöglicht die Suche nach Gemeinsamkeiten und Unterschieden zwischen den einzelnen Indikatoren. Die gewonnenen Ergebnisse können dann auf die den Indikatoren zugrunde liegenden Eigenschaften übertragen werden und in anderen Bereichen der Theorie genutzt werden. Eine solche gemeinsame Basis bietet das Konzept der w-bestimmten Populationen. In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Realraumindikatoren Cp gezeigt, wie man anhand dieses Konzeptes eine ganze Schar von Funktionalen kreieren und deren Eigenschaften systematisch testen kann. Das Konzept der w-bestimmten Populationen besteht im Wesentlichen aus zwei Teilschritten. Im ersten Schritt, der w-bestimmten Partitionierung des Raumes (w-RSP), wird der Gesamtraum in kompakte, raumfüllende, nicht überlappende Zellen, sogenannte Mikrozellen, zerlegt, wobei die Summe der Volumina der Mikrozellen stets das Volumen des Gesamtraums ergibt. Die Forderung, dass die Mikrozellen kompakt sein müssen, gewährleistet eine lokale Beschreibung. Aus den möglichen Partitionierungen wählt man nun eine derjenigen aus, für die die Mikrozellen alle dieselbe Menge w einer bestimmten Kontrollgröße haben, das heißt, das Integral über die Kontrollfunktion soll in jeder Mikrozelle denselben Wert w haben. Dadurch erhält man Probenräume, die bezüglich der Kontrolleigenschaft gleich sind. Im zweiten Schritt wird dann in den so erhaltenen Mikrozellen der Wert einer zweiten Größe, der Probengröße, bestimmt. Die resultierende Verteilung der Pobengröße ist natürlich vom expliziten Wert der Kontrolleigenschaft abhängig. Um diese Abhängigkeit zu umgehen, wird die diskrete Verteilung der Probengröße durch eine geeignete Potenz von w geteilt. Nach diesem Reskalierungsprozess liegt eine quasi-kontinuierliche Verteilung vor. Sie ist diskret per Definition, kann jedoch an jedem beliebigen (endlichen) Set von Aufpunkten (und eventuell weiterer Aufpunkte) berechnet werden. Der Limes nach Reskalieren ergibt eine kontinuierliche Funktion. Je nach Wahl der Kontroll- und Probenfunktion können mit diesem Konzept ganze Klassen von Funktionalen erzeugt werden. Die Funktionale sind besonders dann leicht miteinander vergleichbar, wenn sie entweder die Kontroll- oder Probenfunktion gemeinsam haben. Dieser Weg wurde in der vorliegenden Doktorarbeit beschritten. Anhand des eben dargestellten Konzeptes wurden die Realraumindikatoren Cp hergeleitet. Wie auch bei ELI-D ist die Probenfunktion bei den Cp-Indikatoren die Elektronendichte, das heißt die in den Mikrozellen geprobte Größe ist die Elektronenpopulation. Während für ELI-D die Raumpartitionierung durch die Anzahl der Paare in den Mikrozellen bestimmt wird, wird bei den Cp-Indikatoren die Inhomogenität der Elektronendichte als Kontrollgröße gewählt. Die Inhomogenität der Elektronendichte wird anhand des Abstandes der Elektronendichte zu ihrem Mittelwert in der jeweiligen Mikrozelle definiert: Ip(i) = pvuutZmi |r (~r)−r¯i|p dV . (1) Die Inhomogenität ist für jeden positiven Parameter p definiert. Je nach Wahl des Inhomogenitätsparameters p kommen kleinen beziehungsweise großen Abständen mehr Bedeutung zu. Die anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populierung hergeleitete Funktionalschar Cp berechnet sich näherungsweise aus der Dichte und dem Dichtegradienten an den Aufpunkten ~ai der Mikrozellen: Cp(~ai) r (~ai) \"[2p(p+1)] |~Ñr (~ai)|p #3/(p+3) r (~ai) VIp , (2) wobei die Volumenfunktion VIp proportional zum Volumen einer festen Größe an Elektronendichteinhomogenität ist. Cp beruht ausschließlich auf Einelektroneneigenschaften, die sich aus der Elektronendichte ableiten lassen. Daher ist es prinzipiell möglich, Cp direkt aus dem Experiment zu bestimmen. ELI-D hingegen beruht sowohl auf der Elektronendichte, als auch auf der Paardichte, einer Zweiteilcheneigenschaft: ¡D(~ai) r (~ai) 12 g(~ai)| 3/8 r (~ai) VD . (3) Zur Berechnung der Paarvolumenfunktion VD ist die Kenntnis der Krümmung des Fermiloches g an der Elektronenkoaleszenz von Nöten. Die freie Wahl des Inhomogenitätsparameters p erlaubt es, die Volumenfunktion VIp zu justieren. Gelänge es, für ein bestimmtes Inhomogenitätsmaß die Proportionalität von VD und VIp zu erzeugen, so hätte man mit der entsprechenden Inhomogenität den Raumanspruch eines Paares abgebildet. Letztlich hätte dies zu einem Ausdruck für die Fermilochkrümmung als Funktion der Dichte geführt. (Dieser Ausdruck wiederum wäre in vielen Bereichen der Theorie von großem Nutzen.) Im Rahmen dieser Doktorarabeit konnte gezeigt werden, dass eine direkte Anpassung der Volumenfunktionen jedoch nicht in befriedigendem Maße gelingt. Daher wurde die Forderung der Proportionalität beider Indikatoren ein wenig abgeschwächt und lediglich verlangt, dass die Kurvenverläufe von Cp und ELI-D ähnlich sind. Besonderer Fokus wurde hier auf die Lage der Extrema gelegt. Die Forderung der ähnlichen Verläufe kann man durch die Anpassung der logarithmischen Gradienten der Volumenfunktionen gewährleisten. Die Anpassung erfolgte durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate und wurde für die Atome Li bis Xe durchgeführt. Die nach diesen Gesichtspunkten idealen Inhomgenitätsparameter konzentrieren sich alle unabhängig vom berechneten System bei Werten um p = 0.6. Das erhaltene Funktional C0.6 ist somit unabhängig vom Atomtyp und kann daher auch bei Molekülen und Festkörpern angewandt werden. C0.6 zeigt bei Atomen eine ähnliche Schalenstruktur wie ELI-D. Insbesondere die Elektronenpopulationen in den inneren Schalen spiegeln recht gut das Aufbauprinzip wieder. Bei den Übergangselementen und den direkt nachfolgenden Elementen fehlt allerdings der erwartete Separator zwischen der Valenz- und der letzten Rumpfschale. Bei Molekülen verlaufen die Bassingrenzen der Rumpfregionen sehr ähnlich, sodass die Elektronenpopulationen bis auf eine Differenz von 0.1 Elektron gleich sind. Im Bereich der freien Elektronenpaare zeigen beide Indikatoren dieselbe Anzahl von Attraktoren, wobei die C0.6-Attraktoren im Vergleich zu denen der ELI-D etwas näher am Kernort liegen. In den Regionen der freien Elektronenpaare können die Bassinpopulationen beider Indikatoren durchaus voneinander abweichen. Hierbei liegen die Elektronenpopulation von C0.6 im Mittel näher an den nach dem Lewisbild erwarteten Elektronenzahlen. Im Bereich der Bindung können große Unterschiede zwischen den Indikatoren auftreten, da C0.6 hier hauptsächlich durch den Gradiententerm dominiert ist und an jedem bindungskritischen Punkt einen Attraktor aufweisen muss. Atomare Verbindunglinien werden durch C0.6 entweder einfach zweifach oder dreifach markiert, wobei einfach markierte Linien bei unpolaren Bindungen und zweifach markierte bei polaren Bindungen zu finden sind. Dreifach markierte Linien entsprechen ungebundenen Zuständen. ELI-D hingegen zeigt keine Mehrfachmarkierung bei Einfachbindungen. Die an Molekülen abgeleiteten Aussagen über die Bindungsmarkierung lassen sich bei Festkörpern auf die nächsten Nachbarn übertragen. Durch die Zweifachmarkierung bei polaren Bindungen kann man auf einfache Weise die Gesamtelektronenpopulation eines Elementes im Verbund bestimmen (es gibt in der Regel keine geteilten Bassins). Dadurch lassen sich Ladungen berechnen und eine Skala der topologischen Kenngröße (vergleichbar mit einer Elektronegativitätsskala) aufstellen. Letzlich ist zu konstatieren, dass C0.6 nicht in der Lage ist, ELI-D hinreichend gut abzubilden. In Molekülen und Festkörpern erreicht der Gradient der Elektronendichte den Wert Null. An diesen Stellen ist C0.6 nicht an ELI-D anpassbar, da C0.6 hier einen Attraktor ausbilden muss. Dennoch hat diese Arbeit gezeigt, wie man anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populationen Funktionale generieren und systematisch vergleichen, sowie gegebenenfalls aneinander anpassen kann. Die so gewonnenen Ergebnisse lassen sich auch in anderen Bereichen der Theorie anwenden. So mag C0.6 nicht nur in der Bindungsanalyse - wo es im Gegensatz zu ELI-D direkt aus dem Experiment bestimmt werden kann - Verwendung finden, sondern kann möglicherweise auch hilfreich bei der Entwicklung von Funktionalen in der Dichtefunktionaltheorie sein, da hier Funktionaltypen Anwendung finden, deren ortsabhängige Mischung der Austauschanteile durch Funktionen des Typs ˜Cp geregelt werden.

For self-renewal, embryonic stem cells (ESCs) require the expression of specific transcription factors accompanied by a particular chromosome organization to maintain a balance between pluripotency and the capacity for rapid differentiation. However, how transcriptional regulation is linked to chromosome organization in ESCs is not well understood. Here we show that the cohesin component RAD21 exhibits a functional role in maintaining ESC identity through association with the pluripotency transcriptional network. ChIP-seq analyses of RAD21 reveal an ESC specific cohesin binding pattern that is characterized by CTCF independent co-localization of cohesin with pluripotency related transcription factors Oct4, Nanog, Sox2, Esrrb and Klf4. Upon ESC differentiation, most of these binding sites disappear and instead new CTCF independent RAD21 binding sites emerge, which are enriched for binding sites of transcription factors implicated in early differentiation. Furthermore, knock-down of RAD21 causes expression changes that are similar to expression changes after Nanog depletion, demonstrating the functional relevance of the RAD21 - pluripotency transcriptional network association. Finally, we show that Nanog physically interacts with the cohesin or cohesin interacting proteins STAG1 and WAPL further substantiating this association. Based on these findings we propose that a dynamic placement of cohesin by pluripotency transcription factors contributes to a chromosome organization supporting the ESC expression program.

Es besteht der Wunsch nach Indikatoren, deren Signaturen dem chemischen Verständnis entsprechen. Die Suche nach chemischen Signaturen im Realraum ist unter anderem deshalb ein so fruchtbares Arbeitsfeld, weil trotz der Fülle von Indikatoren (die alle einen unterschiedlichen Aspekt der Bindung beleuchten) die Frage nach dem Abbild der chemischen Bindung im Realraum immer noch auf Antwort wartet. Ein Teil von Indikatoren zerlegt den Raum in Bereiche, in denen sich Elektronenpopulationen berechnen lassen. Die Güte dieser Realrauminidkatoren wird daher in der Regel danach beurteilt, ob sie den Gesamtraum in genau solche Teile zerlegen, in denen sich die nach dem Aufbauprinzip erwartete Elektronenpopulation findet: das heißt bei Atomen in sphärische Schalen; bei Molekülen und Festkörpern in Rümpfe, Bindungen und freie Elektronenpaare mit jeweils ganzen, dem Aufbauprinzip entsprechenden Elektronenzahlen. Neben dem Wunsch nach chemischen Signaturen kann man bei der Arbeit mit Realraumindikatoren auch andere Ergebnisse erzielen, wenn man die Indikatoren auf derselben Basis entwickelt, das heißt, wenn man sie vergleichbar macht. Ein Satz vergleichbarer Indikatoren ermöglicht die Suche nach Gemeinsamkeiten und Unterschieden zwischen den einzelnen Indikatoren. Die gewonnenen Ergebnisse können dann auf die den Indikatoren zugrunde liegenden Eigenschaften übertragen werden und in anderen Bereichen der Theorie genutzt werden. Eine solche gemeinsame Basis bietet das Konzept der w-bestimmten Populationen. In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Realraumindikatoren Cp gezeigt, wie man anhand dieses Konzeptes eine ganze Schar von Funktionalen kreieren und deren Eigenschaften systematisch testen kann. Das Konzept der w-bestimmten Populationen besteht im Wesentlichen aus zwei Teilschritten. Im ersten Schritt, der w-bestimmten Partitionierung des Raumes (w-RSP), wird der Gesamtraum in kompakte, raumfüllende, nicht überlappende Zellen, sogenannte Mikrozellen, zerlegt, wobei die Summe der Volumina der Mikrozellen stets das Volumen des Gesamtraums ergibt. Die Forderung, dass die Mikrozellen kompakt sein müssen, gewährleistet eine lokale Beschreibung. Aus den möglichen Partitionierungen wählt man nun eine derjenigen aus, für die die Mikrozellen alle dieselbe Menge w einer bestimmten Kontrollgröße haben, das heißt, das Integral über die Kontrollfunktion soll in jeder Mikrozelle denselben Wert w haben. Dadurch erhält man Probenräume, die bezüglich der Kontrolleigenschaft gleich sind. Im zweiten Schritt wird dann in den so erhaltenen Mikrozellen der Wert einer zweiten Größe, der Probengröße, bestimmt. Die resultierende Verteilung der Pobengröße ist natürlich vom expliziten Wert der Kontrolleigenschaft abhängig. Um diese Abhängigkeit zu umgehen, wird die diskrete Verteilung der Probengröße durch eine geeignete Potenz von w geteilt. Nach diesem Reskalierungsprozess liegt eine quasi-kontinuierliche Verteilung vor. Sie ist diskret per Definition, kann jedoch an jedem beliebigen (endlichen) Set von Aufpunkten (und eventuell weiterer Aufpunkte) berechnet werden. Der Limes nach Reskalieren ergibt eine kontinuierliche Funktion. Je nach Wahl der Kontroll- und Probenfunktion können mit diesem Konzept ganze Klassen von Funktionalen erzeugt werden. Die Funktionale sind besonders dann leicht miteinander vergleichbar, wenn sie entweder die Kontroll- oder Probenfunktion gemeinsam haben. Dieser Weg wurde in der vorliegenden Doktorarbeit beschritten. Anhand des eben dargestellten Konzeptes wurden die Realraumindikatoren Cp hergeleitet. Wie auch bei ELI-D ist die Probenfunktion bei den Cp-Indikatoren die Elektronendichte, das heißt die in den Mikrozellen geprobte Größe ist die Elektronenpopulation. Während für ELI-D die Raumpartitionierung durch die Anzahl der Paare in den Mikrozellen bestimmt wird, wird bei den Cp-Indikatoren die Inhomogenität der Elektronendichte als Kontrollgröße gewählt. Die Inhomogenität der Elektronendichte wird anhand des Abstandes der Elektronendichte zu ihrem Mittelwert in der jeweiligen Mikrozelle definiert: Ip(i) = pvuutZmi |r (~r)−r¯i|p dV . (1) Die Inhomogenität ist für jeden positiven Parameter p definiert. Je nach Wahl des Inhomogenitätsparameters p kommen kleinen beziehungsweise großen Abständen mehr Bedeutung zu. Die anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populierung hergeleitete Funktionalschar Cp berechnet sich näherungsweise aus der Dichte und dem Dichtegradienten an den Aufpunkten ~ai der Mikrozellen: Cp(~ai) r (~ai) \"[2p(p+1)] |~Ñr (~ai)|p #3/(p+3) r (~ai) VIp , (2) wobei die Volumenfunktion VIp proportional zum Volumen einer festen Größe an Elektronendichteinhomogenität ist. Cp beruht ausschließlich auf Einelektroneneigenschaften, die sich aus der Elektronendichte ableiten lassen. Daher ist es prinzipiell möglich, Cp direkt aus dem Experiment zu bestimmen. ELI-D hingegen beruht sowohl auf der Elektronendichte, als auch auf der Paardichte, einer Zweiteilcheneigenschaft: ¡D(~ai) r (~ai) 12 g(~ai)| 3/8 r (~ai) VD . (3) Zur Berechnung der Paarvolumenfunktion VD ist die Kenntnis der Krümmung des Fermiloches g an der Elektronenkoaleszenz von Nöten. Die freie Wahl des Inhomogenitätsparameters p erlaubt es, die Volumenfunktion VIp zu justieren. Gelänge es, für ein bestimmtes Inhomogenitätsmaß die Proportionalität von VD und VIp zu erzeugen, so hätte man mit der entsprechenden Inhomogenität den Raumanspruch eines Paares abgebildet. Letztlich hätte dies zu einem Ausdruck für die Fermilochkrümmung als Funktion der Dichte geführt. (Dieser Ausdruck wiederum wäre in vielen Bereichen der Theorie von großem Nutzen.) Im Rahmen dieser Doktorarabeit konnte gezeigt werden, dass eine direkte Anpassung der Volumenfunktionen jedoch nicht in befriedigendem Maße gelingt. Daher wurde die Forderung der Proportionalität beider Indikatoren ein wenig abgeschwächt und lediglich verlangt, dass die Kurvenverläufe von Cp und ELI-D ähnlich sind. Besonderer Fokus wurde hier auf die Lage der Extrema gelegt. Die Forderung der ähnlichen Verläufe kann man durch die Anpassung der logarithmischen Gradienten der Volumenfunktionen gewährleisten. Die Anpassung erfolgte durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate und wurde für die Atome Li bis Xe durchgeführt. Die nach diesen Gesichtspunkten idealen Inhomgenitätsparameter konzentrieren sich alle unabhängig vom berechneten System bei Werten um p = 0.6. Das erhaltene Funktional C0.6 ist somit unabhängig vom Atomtyp und kann daher auch bei Molekülen und Festkörpern angewandt werden. C0.6 zeigt bei Atomen eine ähnliche Schalenstruktur wie ELI-D. Insbesondere die Elektronenpopulationen in den inneren Schalen spiegeln recht gut das Aufbauprinzip wieder. Bei den Übergangselementen und den direkt nachfolgenden Elementen fehlt allerdings der erwartete Separator zwischen der Valenz- und der letzten Rumpfschale. Bei Molekülen verlaufen die Bassingrenzen der Rumpfregionen sehr ähnlich, sodass die Elektronenpopulationen bis auf eine Differenz von 0.1 Elektron gleich sind. Im Bereich der freien Elektronenpaare zeigen beide Indikatoren dieselbe Anzahl von Attraktoren, wobei die C0.6-Attraktoren im Vergleich zu denen der ELI-D etwas näher am Kernort liegen. In den Regionen der freien Elektronenpaare können die Bassinpopulationen beider Indikatoren durchaus voneinander abweichen. Hierbei liegen die Elektronenpopulation von C0.6 im Mittel näher an den nach dem Lewisbild erwarteten Elektronenzahlen. Im Bereich der Bindung können große Unterschiede zwischen den Indikatoren auftreten, da C0.6 hier hauptsächlich durch den Gradiententerm dominiert ist und an jedem bindungskritischen Punkt einen Attraktor aufweisen muss. Atomare Verbindunglinien werden durch C0.6 entweder einfach zweifach oder dreifach markiert, wobei einfach markierte Linien bei unpolaren Bindungen und zweifach markierte bei polaren Bindungen zu finden sind. Dreifach markierte Linien entsprechen ungebundenen Zuständen. ELI-D hingegen zeigt keine Mehrfachmarkierung bei Einfachbindungen. Die an Molekülen abgeleiteten Aussagen über die Bindungsmarkierung lassen sich bei Festkörpern auf die nächsten Nachbarn übertragen. Durch die Zweifachmarkierung bei polaren Bindungen kann man auf einfache Weise die Gesamtelektronenpopulation eines Elementes im Verbund bestimmen (es gibt in der Regel keine geteilten Bassins). Dadurch lassen sich Ladungen berechnen und eine Skala der topologischen Kenngröße (vergleichbar mit einer Elektronegativitätsskala) aufstellen. Letzlich ist zu konstatieren, dass C0.6 nicht in der Lage ist, ELI-D hinreichend gut abzubilden. In Molekülen und Festkörpern erreicht der Gradient der Elektronendichte den Wert Null. An diesen Stellen ist C0.6 nicht an ELI-D anpassbar, da C0.6 hier einen Attraktor ausbilden muss. Dennoch hat diese Arbeit gezeigt, wie man anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populationen Funktionale generieren und systematisch vergleichen, sowie gegebenenfalls aneinander anpassen kann. Die so gewonnenen Ergebnisse lassen sich auch in anderen Bereichen der Theorie anwenden. So mag C0.6 nicht nur in der Bindungsanalyse - wo es im Gegensatz zu ELI-D direkt aus dem Experiment bestimmt werden kann - Verwendung finden, sondern kann möglicherweise auch hilfreich bei der Entwicklung von Funktionalen in der Dichtefunktionaltheorie sein, da hier Funktionaltypen Anwendung finden, deren ortsabhängige Mischung der Austauschanteile durch Funktionen des Typs ˜Cp geregelt werden.

Quantum chemical calculations at the gradient-corrected (BP86) density-functional calculations with various basis sets (SVP, TZVPP) have been carried out for Mo(CO)4 complexes of Nheterocyclic carbene and analogues-NHEMe (called tetrylenes) with E = C, Si, Ge, Sn, Pb. The equilibrium structures of complexes [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) exhibit an interesting trend which the lightest adduct Mo4-NHCMe has a trigonal bipyramidal coordination mode where the ligand NHCMe occupies an equatorial position. In contrast, the heavier species from Mo4-NHSiMe to Mo4-NHPbMe possess a square pyramidal structure where the ligands from NHSiMe to NHPbMe occupy a basal position. The slighter complexes Mo4-NHEMe possess end-on-bonded NHEMe ligands when E = C, Si, Ge with the bending angles, α, are 180° whereas the heavier adducts Mo4-NHSnMe and Mo4-NHPbMe exhibit strongly side-on-bonded ligands which the bending angle, α become more acute. The trend of the bond dissociations energies-De [kcal/mol] (BDEs) for the Mo-E bonds is Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Bonding analysis shows that the Mo-E bonds have a significant contribution from (CO)4Mo ← NHEMe π-donation. This is because the energy levels of the π-type donor orbitals of Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe are higher lying than the σ-type donor orbitals. The NHEMe ligands in Mo4- NHEMe are strong electron donors. This review intends to provide a comprehensive data for plant biology research in the future. / Tính toán hóa lượng tử sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp điều chỉnh gradient (BP86) từ các bộ hàm cơ sở khác nhau (SVP, TZVPP) được thực hiện cho việc tính toán lý thuyết của phức giữa Mo(CO)4 và phối tử N-heterocyclic carbene và các phức tương tự NHEMe (gọi là tetrylenes) với E = C, Si, Ge, Sn, Pb. Cấu trúc của phức [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) thể hiện sự khác biệt khá thú vị từ Mo4-NHCMe đến Mo4-NHPbMe, phức Mo4-NHCMe có cấu trúc phối trí lưỡng tháp tam giác trong đó phối tử NHCMe chiếm ở vị trí xích đạo. Ngược lại, những phức có phân tử khối lớn hơn từ Mo4-NHSiMe đến Mo4-NHPbMe lại có cấu trúc tháp vuông và các phối tử từ NHSiMe đến NHPbMe chiếm vị trí cạnh (basal – cạnh hướng về bốn đỉnh của đáy vuông). Các cấu trúc của phức Mo4-NHEMe cho thấy các phối tử NHEMe với E = C-Ge tạo với phân tử Mo(CO)4 một góc thẳng α =180.0°, ngược lại, các phức nặng hơn Mo4-NHEMe thì phối tử NHEMe với E = Sn, Pb liên kết với phân tử Mo(CO)4 tạo góc cong và góc cong, α, càng trở nên nhọn hơn khi nguyên tử khối của E càng lớn. Năng lượng phân ly liên kết của liên kết Mo- E giảm dần: Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Phân tích liên kết Mo-E cho thấy có sự đóng góp đáng kể của sự cho liên kết π (CO)4Mo ← NHEMe. Điều này có thể do mức năng lượng của orbital π-cho của Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe nằm cao hơn orbital σ-cho. Từ kết quả tính toán có thể kết luận rằng phối tử NHEMe trong phức Mo4- NHEMe là chất cho điện tử mạnh. Kết quả nghiên cứu lý thuyết về hệ phức Mo4-NHEMe lần đầu tiên cung cấp một cơ sở dữ liệu hoàn chỉnh cho các nghiên cứu về sinh học thực vật trong tương lai.

Quantum mechanics became a foundation for incessant development of versatile computational methods for analysis of chemical and physical properties of molecules and crystals. A huge progress has been made in the fifield of density functional theory, since nowadays this theory offers the best compromise between precision of results and efficiency fiof computation. The chemical bonding analysis can be easily performed with real space methods based on chemical concepts introduced via partitioning of real space into chemically meaningful domains, since the orbital based approach is not well applicable due to the delocalized nature of plane waves. However the practical usage of those methods often requires a signifificant amount of computational resources. Some methods require the evaluation of so called domain overlap matrices, that is a formidable task for complex and low-symmetry systems. In the present research the author enables the investigation of complex solid compounds with real space chemical bonding indicators by introducing the derivation of the expression for the evaluation of the domain overlap matrix elements from the projected-augmented wave method. The corresponding program module was developed, which is capable to perform the real space chemical bonding analysis with a number of methods, like electron localizability indicators, electron localization function, localization/delocalization indices and domain averaged Fermi hole orbitals. The efficiency and the accuracy of the developed implementation is demonstrated by the comparison with the domain overlap matrix elements evaluation from the full-potential linearized augmented plane wave method on a set of simple compounds with three atoms per primitive cell at most. A set of complex periodic structures is analyzed and the capability of the present implementation to unravel intricate chemical bonding patterns is demonstrated.

Quantum mechanics became a foundation for incessant development of versatile computational methods for analysis of chemical and physical properties of molecules and crystals. A huge progress has been made in the fifield of density functional theory, since nowadays this theory offers the best compromise between precision of results and efficiency fiof computation. The chemical bonding analysis can be easily performed with real space methods based on chemical concepts introduced via partitioning of real space into chemically meaningful domains, since the orbital based approach is not well applicable due to the delocalized nature of plane waves. However the practical usage of those methods often requires a signifificant amount of computational resources. Some methods require the evaluation of so called domain overlap matrices, that is a formidable task for complex and low-symmetry systems. In the present research the author enables the investigation of complex solid compounds with real space chemical bonding indicators by introducing the derivation of the expression for the evaluation of the domain overlap matrix elements from the projected-augmented wave method. The corresponding program module was developed, which is capable to perform the real space chemical bonding analysis with a number of methods, like electron localizability indicators, electron localization function, localization/delocalization indices and domain averaged Fermi hole orbitals. The efficiency and the accuracy of the developed implementation is demonstrated by the comparison with the domain overlap matrix elements evaluation from the full-potential linearized augmented plane wave method on a set of simple compounds with three atoms per primitive cell at most. A set of complex periodic structures is analyzed and the capability of the present implementation to unravel intricate chemical bonding patterns is demonstrated.

Quantum chemical calculations at the gradient-corrected (BP86) density-functional calculations with various basis sets (SVP, TZVPP) have been carried out for Mo(CO)4 complexes of Nheterocyclic carbene and analogues-NHEMe (called tetrylenes) with E = C, Si, Ge, Sn, Pb. The equilibrium structures of complexes [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) exhibit an interesting trend which the lightest adduct Mo4-NHCMe has a trigonal bipyramidal coordination mode where the ligand NHCMe occupies an equatorial position. In contrast, the heavier species from Mo4-NHSiMe to Mo4-NHPbMe possess a square pyramidal structure where the ligands from NHSiMe to NHPbMe occupy a basal position. The slighter complexes Mo4-NHEMe possess end-on-bonded NHEMe ligands when E = C, Si, Ge with the bending angles, α, are 180° whereas the heavier adducts Mo4-NHSnMe and Mo4-NHPbMe exhibit strongly side-on-bonded ligands which the bending angle, α become more acute. The trend of the bond dissociations energies-De [kcal/mol] (BDEs) for the Mo-E bonds is Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Bonding analysis shows that the Mo-E bonds have a significant contribution from (CO)4Mo ← NHEMe π-donation. This is because the energy levels of the π-type donor orbitals of Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe are higher lying than the σ-type donor orbitals. The NHEMe ligands in Mo4- NHEMe are strong electron donors. This review intends to provide a comprehensive data for plant biology research in the future. / Tính toán hóa lượng tử sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp điều chỉnh gradient (BP86) từ các bộ hàm cơ sở khác nhau (SVP, TZVPP) được thực hiện cho việc tính toán lý thuyết của phức giữa Mo(CO)4 và phối tử N-heterocyclic carbene và các phức tương tự NHEMe (gọi là tetrylenes) với E = C, Si, Ge, Sn, Pb. Cấu trúc của phức [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) thể hiện sự khác biệt khá thú vị từ Mo4-NHCMe đến Mo4-NHPbMe, phức Mo4-NHCMe có cấu trúc phối trí lưỡng tháp tam giác trong đó phối tử NHCMe chiếm ở vị trí xích đạo. Ngược lại, những phức có phân tử khối lớn hơn từ Mo4-NHSiMe đến Mo4-NHPbMe lại có cấu trúc tháp vuông và các phối tử từ NHSiMe đến NHPbMe chiếm vị trí cạnh (basal – cạnh hướng về bốn đỉnh của đáy vuông). Các cấu trúc của phức Mo4-NHEMe cho thấy các phối tử NHEMe với E = C-Ge tạo với phân tử Mo(CO)4 một góc thẳng α =180.0°, ngược lại, các phức nặng hơn Mo4-NHEMe thì phối tử NHEMe với E = Sn, Pb liên kết với phân tử Mo(CO)4 tạo góc cong và góc cong, α, càng trở nên nhọn hơn khi nguyên tử khối của E càng lớn. Năng lượng phân ly liên kết của liên kết Mo- E giảm dần: Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Phân tích liên kết Mo-E cho thấy có sự đóng góp đáng kể của sự cho liên kết π (CO)4Mo ← NHEMe. Điều này có thể do mức năng lượng của orbital π-cho của Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe nằm cao hơn orbital σ-cho. Từ kết quả tính toán có thể kết luận rằng phối tử NHEMe trong phức Mo4- NHEMe là chất cho điện tử mạnh. Kết quả nghiên cứu lý thuyết về hệ phức Mo4-NHEMe lần đầu tiên cung cấp một cơ sở dữ liệu hoàn chỉnh cho các nghiên cứu về sinh học thực vật trong tương lai.