O uso de biomassa assume relevante importância no Brasil devido à intensa atividade agrícola e às grandes quantidades de resíduos agroindustriaisgerados. A solução desse problema é um grande desafio para os pesquisadores e o objetivo dos processos propostos não deve apenas reduzir a quantidade de resíduos, mas também agregar valor a esses materiais. A pirólise é uma técnica já estabelecida para transformação da biomassa em produtos sólidos (biochar), líquidos (bio-óleo) e gasosos por aquecimento em atmosfera inerte. A caracterização dos principais produtos (bio-óleo e biochar) a partir da pirólise, o aprimoramento das propriedades do biochar por ativação da sua superfície e sua utilização como adsorvente para metais em solução aquosa foram objetos de estudo desse trabalho. Foram utilizadas as biomassas de fibra de coco verde (FCV), resíduo da indústria do café (pele de prata - RIC), palha e bagaço de cana-de-açúcar (PC e BC). Os bio-óleos produzidos foram caracterizados por GC×GC/qMS O biochar foi ativado quimicamente, caracterizado e avaliado como adsorvente de cobre (II) em soluções aquosas. Os resultados mostram bio-óleos com grandes quantidades de fenóis, com potencial uso na indústria da química fina. No bio-óleo de pele de prata, também foi encontrada uma quantidade considerável de compostos nitrogenadosos quais têm possibilidade de uso em indústrias farmacêuticas. Os biochars ativados apresentaramelevada área superficial, formados por micro e meso poros e comexcelente capacidade de adsorção, principalmente para os carvões ativadosoriundos da pele de prata (RIC) e da palha de cana-de-açúcar (PC). Estes resultados indicam a possibilidade de uso integrado dos produtos da pirólise dentro de um conceito de biorrefinaria, onde se parte de um resíduo descartável e se chega a produtos de elevado valor agregado, com rejeito mínimo ao final do processo. / The use of biomass is very important in Brazil due to the intense agricultural activity and the large amounts of agroindustrial residues generated. The solution to this problem is a major challenge for researchers and the aim of the proposed processes should not only reduce the amount of waste but also add value to these materials. Pyrolysis is an established technique for transforming biomass into solid (biochar), liquid (bio-oil) and gaseous products by heating in an inert atmosphere. The characterization of the main products (bio-oil and biochar) from pyrolysis, the enhancement of the properties of the biochar by surface activation and its use as an adsorbent for metals in aqueous solution are objects of study of this work. The biomass of green coconut fiber, coffee industry residue (silverskin) and sugar cane residues (bagasse and straw) were used. The biooils produced were characterized by GC×GC/qMS Biochar was chemically activated, characterized and evaluated as a copper (II) adsorbent from aqueous solutions. The results showed bio-oils with high amounts of phenols, which can be used in the fine chemicals industry. On the bio-oil from silverskin, considerabe amounts of nitrogen compounds were also found and these compounds have possibility of use in pharmaceutical industries. The activated biochars showed high surface area, formed by micro and meso pores and with excellent adsorption capacity, mainly for biochars originating from silverskin and sugarcane straw. These results indicate the possibility of integrated use of these materials within a concept of biorefinery, beginning with a disposable waste and ending with products of high added value and minimum waste at the end of the process.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-10-17T20:21:34Z No. of bitstreams: 1 DAUCI PINHEIRO RODRIGUES - TESE PPGEP 2014..pdf: 15558379 bytes, checksum: 466dcc6a1f195a3b008e5ed0c6d8321a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-17T20:21:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DAUCI PINHEIRO RODRIGUES - TESE PPGEP 2014..pdf: 15558379 bytes, checksum: 466dcc6a1f195a3b008e5ed0c6d8321a (MD5) Previous issue date: 2014-02-12 / A utilização de combustíveis alternativos vem ganhando destaque no mundo inteiro, pois além do petróleo ser uma fonte esgotável de energia, emite grandes quantidades de gases poluentes. Propostas têm surgido para substituição dos combustíveis fósseis, entre elas se destacam os biocombustíveis, a partir de óleos vegetais e gorduras animais. Partindo deste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar a estabilidade térmica do bio-óleo de girassol, obtido por craqueamento térmico e termocatalítico. Inicialmente as amostras do catalisador foram sintetizadas e caracterizadas por DRX, área superficial por adsorção de nitrogénio, FRX, FTIR, TG/DTG/DTA, TPD-NH3, infravermelho por adsorção de piridina e RMN de31P,27Al, e 29Si. Os resultados obtidos pela difratometria de raios-X indicaram que as amostras de SAPO-5 possuem boa cristalinidade, evidenciando que o método de síntese empregado foi eficiente. A acidez das amostras do catalisador nos diversos teores de silício foi avaliada por (TPD-NH3) e infravermelho por adsorção de piridina. Pela TPD-NH3 verificou-se a presença de dois tipos de sítios ácidos, um mais fraco que dessorve amónia em temperaturas mais baixas e outro mais forte que dessorve amónia em temperaturas mais altas. Por meio da adsorção de piridina detectou-se a maior presença de sítios ácidos fracos de Bronsted para todas as amostras analisadas, sendo a amostra S040 a que apresentou maior quantidade de sítios de Bronsted e Lewis. A análise RMN de 29Si indicou para todas as amostras, a presença de mais de um tipo de mecanismo de incorporação do silício à rede de um aluminofosfato, tendo o SM2 ocorrido em maior proporção. Os craqueamentos térmico e termocatalítico do óleo de girassol, realizados da temperatura ambiente a 550°C, em um reator batelada com sistema de destilação simples, forneceram duas frações líquidas orgânicas. A primeira fração coletada em ambos os processos apresentou índice de acidez elevado (170 mg KOH/mg de bio-óleo), indicando que o catalisador não foi efetivo sobre esta fração. Por outro lado, a segunda fração líquida obtida em presença de catalisador apresentou baixo índice de acidez, principalmente aquela obtida nos processos realizados sobre as amostras S025 e S040. Indicando que essas amostras foram mais efetívas no craqueamento secundário do óleo, no qual os ácidos carboxílicos se decompõem gerando hidrocarbonetos. O bio-óleo obtido na segunda fração por ambos os métodos, foi submetido às análises físico-químicas: destilação atmosférica, massa específica, viscosidade cinemática e índice de cetano. Os resultados obtidos indicaram que essas propriedades permaneceram dentro das especificações da ANP para o diesel mineral, tendo o bio-óleo obtido pelo processo de craqueamento termocatalítico propriedades mais adequadas para uso como combustível. A estabilidade térmica do óleo de girassol e dos bio-óleos com e sem a presença de catalisadores foi avaliada utilizando as técnicas TG/DTG/DTA nas razões de aquecimento de 5, 10, 15 e 20(°C.min") em atmosfera de N2. Os resultados obtidos indicaram que os bio-óleos apresentam baixas estabilidades térmicas, necessitando, portanto do uso de aditivo melhorador da estabilidade térmica do bioóleo, para, assim, poder aumentar o tempo de prateleira do mesmo. / The use of alternative fuels is gaining prominence worldwide, because beyond petroleum be an exhaustible source of energy, emits large amounts of polluting gases. Proposals have emerged to replace fóssil fuels, among which stand out biofuels from vegetable oils and animal fats. From this context, this work aims to evaluate the thermal stability of sunflower bio-oil, obtained by thermal and thermo-catalytic cracking. Initially the samples of the catalyst were synthesized and characterized by XRD, textural analysis by nitrogen adsorption, XRF, FTIR, TG/DTG/DTA, TPD-NH3, infrared by pyridine adsorption and 31P, 27A1, and 29Si NMR. The results obtained by X-ray diffraction showed that the samples of SAPO-5 have good crystallinity, indicating that the synthesis method used was efficient. The acidity of the catalyst samples at various silicon contents was evaluated by (TPD-NH3) and infrared by pyridine adsorption. For the TPD-NH3 it was verified the presence of two types of acid sites, a weaker which desorbs ammonia at lower temperatures and another stronger which desorbs ammonia at higher temperatures. By means of the pyridine adsorption was detected greater presence of weak Bronsted acid sites for ali samples analyzed, being the S040 sample which presented the highest amount of Bronsted and Lewis sites. The 29Si NMR analysis indicated for ali the samples the presence of more than one type of mechanism incorporation of the silicon to the network of an aluminophosphate, having the SM2 occurred in greater proportion. The thermal and thermo-catalytic cracking of sunflower oil, performed from room temperature to 550°C in a batch reactor with simple distillation system, provided two organic liquid fractions. The first fraction collected in both processes showed higher index of acidity (170 mg KOH/mg of bio-oil), indicating that the catalyst was not effective on this fraction. In contrast, the second liquid fraction showed low index of acidity, particularly those obtained in the processes performed on the samples S025 and S040. Indicating that these samples were more effective in secondary cracking of the oil, in which the carboxylic acids decompose themselves generating hydrocarbons. The bio-oil obtained from the second fraction by both methods, was subjected to physicochemical analyzes: atmospheric distillation, specific mass, kinematic viscosity and cetane. The results indicated that these properties remain within the specifications of ANP for mineral diesel, having the bio-oil obtained by the thermo-catalytic cracking process, properties more suitable for use as fuel. The thermal stability of sunflower oil and bio-oils with and without the presence of catalyst was evaluated using the techniques TG / DTG / DTA in the heating ratios of 5, 10, 15 and 20 ("C.min1) in atmosphere of N2. The obtained results indicated that sunflower oil and bio-oils are of low thermal stabilities, requiring therefore the use of improver additives of thermal stability of bio-oil, and thus be able to increase the shelf life of the same.

O desenvolvimento de tecnologias para geração de hidrogênio no Brasil tem se tornado um fator relevante, pois se trata de uma fonte de combustível limpa que pode ser obtida a partir de diversas matérias-primas renováveis. Entre essas tecnologias pode-se destacar a reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. O bio-óleo consiste em uma mistura complexa de diversos compostos orgânicos oxigenados tais como: aldeídos, ácidos carboxílicos, cetonas, carboidratos, alcoóis, entre outros, sendo o ácido acético um dos compostos majoritários (∼12-15%), o qual pode ser utilizado como molécula modelo do bio-óleo em reações de reforma a vapor. Entretanto, a reforma a vapor do ácido acético apresenta algumas dificuldades, como a formação de coque na superfície dos catalisadores, o que pode resultar na desativação do mesmo. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo desenvolver catalisadores a base de níquel (Ni) promovidos com magnésio (Mg) e nióbio (Nb) suportados em alumina (γ-Al2O3), para aplicação na reforma a vapor do ácido acético, visando minimizar e/ou modificar a estrutura dos depósitos carbonáceos, bem como aumentar a atividade e seletividade para o hidrogênio. Para isso, sintetizaram-se inicialmente três catalisadores com diferentes teores de Ni, (10, 15 e 20%), suportados em alumina, sendo que o catalisador com 15% de Ni em massa foi o que apresentou melhor seletividade e atividade para a reforma a vapor do ácido acético. A partir da melhor carga de Ni, adicionaram-se quatro diferentes teores de Mg e Nb 1,0%; 2,5%; 5,0% e 10% em massa. Entre os catalisadores promovidos com Mg, o catalisador com 5,0% de Mg (15%Ni5%Mg/Al), apresentou uma conversão de 96% para o ácido acético, com seletividade para o hidrogênio em torno de 65% a 600 oC. Além disso, este catalisador apresentou menor taxa de formação de coque e menor tamanho de partícula de Ni0, comparado ao catalisador não promovido (15%Ni/Al), evidenciando que a adição de Mg pode prevenir a sinterização das partículas de Ni. Entre os catalisadores promovidos com Nb, o catalisador 15%Ni2,5%Nb/Al apresentou maior seletividade para o hidrogênio (∼73%) a 600o C comparado aos demais. Apesar de ter apresentado um maior tamanho de partícula Ni0, a adição de Nb aumentou a capacidade de decomposição do metano, proveniente da reação de decomposição e metanação do ácido acético, favorecendo a produção de hidrogênio, além de promover a formação de nanoestruturas de carbono. Assim, a adição de promotores catalíticos como os estudados neste trabalho pode contribuir para o aumento na produção de hidrogênio, seja pela redução nos depósitos carbonáceos ou pela modificação das estruturas de carbono formados na superfície dos materiais. / The development of technologies for generating hydrogen in Brazil has become an important factor because it is a source of clean fuel which can be obtained from different renewable raw materials. Among these technologies, the steam reforming of bio-oil from the pyrolysis of biomass can be highlighted. The bio-oil is a complex mixture of different oxygenated organic compounds such as aldehydes, carboxylic acids, ketones, carbohydrates and alcohols with acetic acid being one of the major compounds (∼12-15%), which may be used as a model molecule of bio-oil steam reforming reactions. However, the steam reforming of acetic acid presents some difficulties, such as coke formation on the surface of the catalysts, which may result in its deactivation. Thus, this work aimed to develop catalysts based on nickel (Ni) promoted with magnesium (Mg) and niobia (Nb) supported on alumina (γ-Al2O3), for application in steam reforming of acetic acid in order to minimize the formation of carbonaceous residues, as well as increase the activity and selectivity for hydrogen. For this purpose, initially three catalysts were synthesized with different Ni content, (10, 15 and 20%), and the catalyst with 15% Ni mass showed the best activity and selectivity for the steam reforming of acid acetic acid. From the best Ni loading, was added four different concentrations of Mg and Nb, 1%; 2.5%; 5% and 10% by weight. Among the catalysts promoted with Mg, the catalyst with 5% Mg (15% Ni5% Mg/Al) at a temperature of 600 °C, showed a 96% conversion of acetic acid, with selectivity to hydrogen of around 65 %. In addition, this catalyst showed lower rate of coke formation and lower Ni particle size compared to the non-promoted catalyst (15% Ni/Al), showing that the addition of Mg can prevent sintering of Ni particles. Among the catalysts promoted with Nb, the catalyst 15% Ni 2, 5% Nb/Al showed higher selectivity to hydrogen (∼73%) at 600 °C compared to the others. Despite having a larger particle size, the addition of Nb increased the capacity of decomposition of methane from of the decomposition reaction and methanation of acetic acid favoring the production of hydrogen and promoted the formation of nanostructures. Thus, the addition of catalytic promoters can contribute to the increase in hydrogen production, either by a reduction in carbonaceous deposits or the modification of structures formed on the surface of the materials.

No presente trabalho foi investigada a viabilidade da aplicação da técnica de análise direta (com mínimo preparo de amostra) por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte continua e fomo de grafite (DS-HR-CS GF AAS). Métodos foram desenvolvidos para a determinação de chumbo, cádmio e cromo em amostras de biomassa, bio-óleo, água de pirólise e cinzas de biomassa (obtidos através de processo de pirólise ). As determinações foram realizadas sem adição de modificador quimico e utilizando calibração com soluções padrão aquosas. A determinação de cádmio e cromo foi realizada de maneira sequencial, ou seja, feita somente uma pesagem de amostra para determinação dos dois elementos, que possibilita trabalhar com uma menor quantidade de amostra e aumenta a velocidade analítica do método. Os métodos desenvolvidos se mostraram sensíveis, exatos, precisos e aplicáveis à rotina, com exceção do método desenvolvido para determinação sequencial de cádmio e cromo em amostras de bio-óleo, que apresentou limitações para determinação de cádmio. Após a determinação desses metais nas amostras analisadas, foi realizado um balanço de massas e estimado que a maior parte de chumbo e cromo presente na biomassa é eliminada para o ambiente durante o processo de pirólise, ficando uma parte significante retida nas cinzas. / In this work was investigated the feasibility of applying the technique of direct analysis (with a minimum sample preparation) by High-Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (HR-CS DS-GF AAS). Methods have been developed for the determination o f lead, cadmium and chromium in biomass, bio-oil, the aqueous phase o f the pyrolysis, and biomass ashes ( obtained by the pyrolysis process ). Ali measurements were performed without chemical modifier and using aqueous standard solutions for calibration. The determination of cadmium and chromium was performed in a sequential mode, determining both elements from the same sample aliquot, which allows work:ing with a small quantity of sample and increases the speed of the analytical method. The developed methods were sensitive, accurate and applicable to routine, with the exception of the method for sequential determination of cadmium and chromium in bio-oil, which presented lirnitations for the determination of cadmium. After determination ofthese metais in the samples, a mass balance was performed and estimated that most of the lead and chromium present in the biomass were emitted to the environment during the pyrolysis process, with a significant portion retained in the ashes.

O caroço de manga (Mangifera Indica L.), constituído por endocarpo (EN) e amêndoa (AM), representa um considerável problema ambiental no Brasil, devido à grande quantidade de resíduo gerada na indústria de processamento desta fruta. Uma interessante alternativa para este tipo de resíduo sólido é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual pode ser utilizado como biocombustível de segunda geração e material de partida para obtenção de inúmeros produtos químicos. Neste trabalho, estuda-se o aproveitamento do resíduo (caroço) de manga através do processo de pirólise rápida, visando à obtenção de bio-óleo, e sua caracterização cromatográfica. Foram testadas três temperaturas de pirólise optando-se pela realização da pirólise a 450 ºC, na qual se obteve bom rendimento em bio-óleo com menor gasto energético, tanto para a AM como para o EN do caroço de manga. O emprego da cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente com detecção por espectrometria de massas com analisador por tempo de voo (GC×GC/TOFMS) permitiu a identificação tentativa de 120 compostos no bio-óleo do endocarpo e 108 compostos no bio-óleo da amêndoa. No primeiro caso os compostos majoritários foram os fenóis (32,6%), seguidos das cetonas (23,0%) e aldeídos (10,4%), sendo o 2(5H) furanona, com 9,4% de área cromatográfica, o constituinte majoritário nesta amostra. Para o bio-óleo de amêndoa, as cetonas (20,6%), os ácidos carboxílicos (16,8%) e os fenóis (15,5%) foram as classes predominantes. Esta composição permite que se indique o uso potencial do bio-óleo do endocarpo na produção de derivados químicos (como as resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia) enquanto o bio-óleo da amêndoa, após processos de upgrading1, pode ser indicado para uso na produção de biocombustível de segunda geração. / The mango seed (Mangifera Indica L.), consisting of endocarp (EN) and almond (AM), represents a considerable environmental problem in Brazil, due to large amounts of residue produced in the industrial processing of this fruit. An interesting alternative to this type of solid residue is the production of bio-oil by pyrolysis process. This bio-oil can be used as second generation biofuel or as starting material to obtain numerous chemicals. In this work, it is studied the use of the residue (seed) of mango by fast pyrolysis process, in order to obtain bio-oil, and its chromatographic characterization. Three temperatures of pyrolysis were tested and it was made an option for performing the pyrolysis at 450 ° C, in which it was obtained a good yield on bio-oil with less energy expenditure, for both, AM or EN mango seed. The use of comprehensive two-dimensional gas chromatography with detection by mass spectrometry with time of flight analyzer (GC × GC / TOFMS) allowed the identification of 120 compounds in the bio-oil from endocarp and 108 compounds in bio-oil of almond. In the first case the major compounds were phenols (32.6%), followed by ketone (23.0%) and aldehydes (10.4%), and the 2(5H) furanone (at 9,4% chromatographic area) was the major constituent. For the bio-oil of almond, ketones (20.6%), carboxylic acids (16.8%) and phenols (15.5%) were the predominant classes. This composition allows to indicate the potential use of bio-oil endocarp material in the production of chemical derivatives (such as phenol formaldehyde resins and flavorings in food industry) while the almond bio-oil, after upgrading processes, can be indicated for use in the production of second-generation biofuels.

A pirólise da palha da cana-de-açúcar gera uma fração aquosa oriunda da umidade inicial da matéria-prima e das reações de desidratação que ocorrem durante o processo, que é rica em compostos oxigenados de alto valor agregado. O estudo desta fração, necessita de técnicas adequadas para a extração e análise destes constituintes. Neste trabalho, três diferentes técnicas de extração foram empregadas para a separação dos compostos orgânicos da fração aquosa proveniente da pirólise da palha da cana-de-açúcar: extração líquido-líquido (LLE) e extração em fase sólida (SPE) para a análise dos extratos semi-voláteis, e microextração em fase sólida (SPME) para a avaliação dos compostos voláteis. A caracterização dos extratos orgânicos obtidos e da fração volátil foi realizada por GC/qMS e GC×GC/TOFMS. Para a caracterização completa da amostra, mostrou-se necessário o uso da SPME associada a LLE ou a SPE, sendo que estas duas técnicas de extração forneceram resultados equivalentes. Os extratos e a fração volátil apresentaram em sua composição compostos oxigenados, tais como fenóis, aldeídos, cetonas e éteres. A técnica cromatográfica de GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de compostos em todas as frações estudadas, se comparada com a GC/qMS. / Pyrolysis of sugar cane straw generates an aqueous fraction produced from the initial moisture of the raw material or from dehydration reactions occurring during the process. This aqueous phase is composed of a variety of oxygenated compounds of high added value. The study of this fraction requires proper techniques for the extraction and analysis of these constituents. In this work, three different extraction technique were employed for the separation of organic compounds from aqueous fraction. The liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase extraction (SPE) for the analysis of semi-volatile compounds and solid phase microextraction (SPME) for the volatile compounds. The characterization of the organic extracts obtained and the volatile fraction of the sample was performed by GC / qMS and GC × GC / TOFMS. The results showed that, for the complete characterization of the sample, it was necessary the use of SPME associated with SPE or LLE, and these two technique showed equivalent performance for organic extracts. The extracts and the volatile fraction presented in their composition oxygenated compounds such as phenols, aldehydes, ketones and ethers. The chromatography technique of GC × GC / TOFMS allowed the identification of a higher number of compounds in all fractions studied, if compared with GC/qMS.

pirólise da palha de cana-de-açúcar, produz o bio-óleo que é um produto líquido, de coloração escura, viscoso com inúmeros constituintes, ede elevada complexidade. Para este tipo de amostra, a cromatografia gasosa bidimensional abrangente, com o uso de detectores de espectrometria de massas rápidos como o quadrupolo de escaneamento rápido, se torna uma ferramenta eficiente para sua caracterização. Nesse trabalho, estudou-se o bio-óleo produzido pela pirólise rápida da palha de cana-de-açúcar: o extrato orgânico produzido pela extração aquosa alcalina deste bio-óleo (FAAL) e a fase oleosa (FO)oriunda dessa extração, objetivando isolar a fração fenólica do bio-óleo original. Usou-se a cromatografia monodimensional e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) para a caracterização dessas duas frações. Na GC×GC/qMS foram encontrados 161 compostos (majoritariamente, fenóis, cetonas e hidrocarbonetos) para a FO do bio-óleo e 130 compostos (majoritariamente cetonas e fenóis) para a FAAL. A grande diferença entre as duas análises, foi um aumento substancial na concentração de fenóis para a FAAL em relação à FO acompanhada pela ausência de compostos da classe de hidrocarbonetos aromáticos do extrato ácido (FAAL). É possível, também concluir que o bio-óleo estudado é rico em importantes substâncias como fenóis e cetonas, que apresentam elevado valor agregado para a indústria química. / The pyrolysis of sugar cane straw can transform this material in an important product –bio-oil – a dark brow liquid, with high viscosity and containing a large amount of many different classes of compounds. For this kind of high complex sample, the comprehensive two dimensional gas chromatography (GC×GC), using mass spectrometry detector, as the quadrupole with fast scanning, can be an efficient tool in its characterization. In this study, it was studied the bio-oil from the pyrolysis of sugar cane straw: the organic extract of the aqueous alkaline extraction of this bio-oil (FAAL) and oil phase (FO) derived from this extraction, with the objective of to isolate the phenols. One dimensional gas chromatography and GC×GC with quadrupole mass spectrometry detection (qMS) was used for FO and its phenols extract. In the FO, 161 compounds (phenols, ketones and hydrocarbons) were tentatively identified and in the FAAL, 130 compounds (phenols and ketones). The main differences between techniques and samples were the substantial increasing of phenols in FAAL, the absence of hydrocarbons in this sample and the higher peak capacity of GC×GC. It is possible to conclude that this bio-oil is rich in important raw material for the chemical industry (as phenols and ketones).

O esgotamento de reservas de petróleo e a crescente poluição ambiental têm proporcionado um crescimento nas pesquisas sobre a utilização de biomassas, como fontes renováveis para obtenção de biocombustíveis e uma série de produtos químicos de maior valor agregado. O bio-óleo produzido na pirólise de biomassa é uma mistura complexa de compostos orgânicos, em especial os oxigenados. Esses óleos de pirólise podem apresentar em torno de 400 compostos, o que dificulta sua caracterização completa. Diversas técnicas cromatográficas já são empregadas para avaliação destas amostras. Neste trabalho, foram comparados os resultados obtidos na análise de seis diferentes bio-óleos, usando a cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas com analisador quadrupolar e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detetor de espectrometria de massas por tempo de vôo. Verificou-se a presença de sete classes de compostos oxigenados predominantes nesses bio-óleos: ácidos, álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres e fenóis, além de hidrocarbonetos e compostos nitrogenados. Os bio-óleos mostraram composição distinta conforme a biomassa original e também de acordo com o processo de pirólise usado. A GC × GC mostrou-se mais eficiente para a completa caracterização dos bio-óleos analisados em comparação com a GC/qMS, especialmente quanto ao número de compostos identificados e a sensibilidade. A partir da análise detalhada dos constituintes dos bioóleos é possível indicar aplicações adequadas para os mesmos. / The depletion of oil reserves and increasing environmental pollution, have provided an increase in the researches on the use of biomass as renewable sources for production of biofuels and a series of chemicals with higher added value. These biomasses sources have been largely used in the production of bio-oils through pyrolisis processes. The bio-oil is a complex mixture of organic compounds belonging to different classes, mainly oxygenateds. These bio-oils can present around 400 compounds which difficult their complete characterization. Several techniques are described in the literature for evaluating bio-oils, mainly gas chromatography. In this work it was compared the results obtained in the analysis of six different bio-oils, using gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and comprehensive two dimensional gas chromatography with time of flight mass spectrometry (GC × GC/TOFMS). It was verified the presence of seven major oxygenated compound classes: acids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, ethers and phenols besides hydrocarbons and nitrogenated compounds. The bio-oils showed a distinct composition according the original biomass and also according the pyrolisis process used. GC × GC showed to be mor efficient for the complete characterizatin of bio-oils if compared with GC/qMS, mainly in the number of and in the sensitivity of the technique. From the detailed analysis of constituents of bio-oils is possible to indicate suitable applications for them.

A utilização de resíduos agrícolas como fonte de biomassa para a produção de bio-óleo é muito relevante, principalmente para o Brasil, que é um grande produtor agrícola. Para avaliar as potencialidades do bio-óleo torna-se necessário um profundo conhecimento da composição química do mesmo. Entretanto, este apresenta elevada complexidade química. Técnicas de fracionamento representam uma alternativa para diminuir a complexidade da amostra e também separar os compostos em frações, de acordo as suas polaridades. Neste trabalho foi analisado a composição química de bio-óleos produzidos a partir da pirólise rápida de serragem de lignocel e de bagaço de cana-de-açúcar e avaliado a influência do uso de catalisador sobre a composição dos produtos da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar. Para tal, foi realizado um fracionamento dos bio-óleos baseado na cromatografia líquida preparativa em coluna aberta e extração dos compostos orgânicos presentes nas fases aquosas dos respectivos bio-óleos. A anáilise dos compostos foi realizada empregando a GC×GC/TOFMS. Utilizou-se também o sistema de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura) para a confirmação da identificação de alguns compostos nos bio-óleos, nas frações e nos extratos orgânicos das fases aquosas do bio-óleo. De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química muito parecida, com grande variedade de compostos, principalmente hidrocarbonetos e compostos oxigenados como cetonas e fenóis. O fracionamento dos bio-óleos promoveu melhor seletividade dos compostos nas frações, permitindo a identificação de um maior número de compostos. As fases aquosas dos bio-óleos apresentaram principalmente compostos derivados de fenóis e de cetonas. Em relação ao uso do catalisador ZSM-5 no processo de pirólise do bagaço da cana-de-açúcar, o bio-óleo obtido apresentou menor quantidade de compostos oxigenados e maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos. A utilização da técnica GC×GC, aliada com os gráficos de dispersão (Microsoft ExcelTM) permitiu uma classificação espacial dos constituintes das amostras que favorece a caracterização completa de amostras complexas, como é o caso do bio-óleo. / The use of agricultural waste as a source of biomass for bio-oil production is very relevant, especially for Brazil, which is a major agricultural producer. To evaluate the potential of bio-oil, a thorough knowledge of the chemical composition of the same is necessary. However, these samples show a high chemical complexity. Fractionation techniques represent an alternative to reduce the complexity of the sample, but also to separate the compounds into fractions according to their polarities. This study evaluated the chemical composition of bio-oils produced from the fast pyrolysis of eucalyptus sawdust and sugar cane bagasse, and evaluated the influence of catalyst use on the composition of pyrolysis products. A fractionation of bio-oils based on preparative liquid chromatography open column and extraction of organic compounds in aqueous phases of their bio-oils was executed. The analysis of the compounds was done by GC×GC/TOFMS. The LTPRI (linear temperature programmed retention index) system was used to confirm the identification of some compounds in the bio-oils, in the fractions of the organic extracts and aqueous phases of the bio-oil. According to the results, the bio-oils had very similar chemical composition, with a variety of compounds, especially hydrocarbons and oxygenated compounds, such as ketones and phenols. Fractionation of bio-oils provided better selectivity of the compounds of the fractions, permitting the identification of a larger number of compounds. Both the aqueous phases derived of the bio-oils showed mainly phenols and ketones compounds. Regarding the use of ZSM-5 catalyst in the pyrolysis process of bagasse from cane sugar, the bio-oil showed a lower amount of oxygen compounds and larger amount of aromatic hydrocarbons. The use of GC×GC technique, coupled with the scatter plots allowed a classification of the spatial components of the sample, which is essential for full characterization of complex samples.

Uma alternativa de aproveitamento da fibra da casca do coco verde (Cocos nucifera L. var. nana.) é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual é aplicado neste trabalho. Também foram empregados dois tipos de processos de upgrading (melhoramento das qualidades) do bio-óleo produzido. O primeiro processo consiste na extração alcalina, usando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) para gerar uma fração ácida e uma fração neutra. A fração ácida apresenta uma elevada quantidade de compostos fenólicos, podendo ser utilizada na produção de derivados químicos. Em contrapartida, a fração neutra pode ser indicada como aditivo para combustíveis (hidrocarbonetos) ou como fonte de matéria prima para a indústria de cetonas e aldeídos. O outro processo de upgrading utilizado foi a extração de alguns compostos da fibra de coco antes do processo de pirólise. Nesta etapa utilizou-se o ultrassom e a extração com Soxhlet tendo o hexano como solvente extrator. O principal objetivo foi a retirada de glicerídeos, ácidos e ésteres que tendem a não se decompor termicamente, produzindo um bio-óleo de menor qualidade. A principal característica dos bio-óleos gerados neste processo foram os baixos teores de hidrocarbonetos, ésteres e ácidos graxos e elevados teores de fenóis, de forma similar à fração ácida, sendo indicado para indústrias de resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia. Em ambos os processos, a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente comprovou a grande eficiência na caracterização das amostras. / An alternative utilization to coconut shell fiber (Cocos nucifera L. var. Nana.) is the generation of bio-oil by pyrolysis process, which is applied in this work. Were also employed two types of upgrading processes (improvement of quality) of the produced bio-oil. The first process consists in the alkaline extraction, using a sodium hydroxide solution (NaOH) to generate an acidic fraction and a neutral fraction. The acid fraction has a high amount of phenolic compounds, indicanting its potential use in the production of chemical derivatives. In contrast, the neutral fraction may be indicated as an additive to fuels (hydrocarbons) or as raw material source to ketone and aldehyde industries. The other upgrading process was the extraction of some compounds presents in coconut fiber before pyrolysis. In this step was used ultrasound and Soxhlet extraction with hexane as solvent extractor. The main objective is the removal of glycerides, acids and esters, which does not tend to suffer a thermal decomposition, producing a lower quality bio-oil. The main characteristic of bio-oil obtained from this process were low levels of hydrocarbons, esters and fatty acids and high levels of phenols, like the acidic fraction, being indicated for phenol-formaldehyde resins industries and flavorings in food industry. In both processes, GC×GC proves to be highly efficient for the total characterization of the samples.