Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-11-12T10:05:20Z No. of bitstreams: 1 2013_RenatoSantanadeOliveira.pdf: 1896836 bytes, checksum: 6cdd2570f7a5bd5b39d6a1e1f1621609 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-11-27T13:34:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_RenatoSantanadeOliveira.pdf: 1896836 bytes, checksum: 6cdd2570f7a5bd5b39d6a1e1f1621609 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-11-27T13:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_RenatoSantanadeOliveira.pdf: 1896836 bytes, checksum: 6cdd2570f7a5bd5b39d6a1e1f1621609 (MD5) / Em meio aos fatos que provam que o biodiesel é o combustível do futuro, como representar uma alternativa ao esgotamento energético de fontes fósseis, sabe-se também dos problemas que o mesmo vem trazendo: aumento de biofilme em tanques de diesel; rendimentos insatisfatórios em ambientes de baixa temperatura, entre outros. Sendo assim, objetivou-se neste trabalho a modificação estrutural do biodiesel de soja via reação intermediária de epoxidação e subsequente acetoxilação com anidrido acético, via conversão catalítica heterogênea. O principal catalisador utilizado - de estanho suportado em alumina - apresentou características de ácido de Lewis, eficientes para a obtenção de novos materiais, aditivos de combustíveis e lubrificantes, com propriedades físico-químicas e estabilidade oxidativa melhoradas. Foram testadas diferentes condições reacionais de temperatura, razão de catalisador e substratos, diferentes anidridos, diferentes catalisadores, e reciclo. A estrutura do produto foi confirmada por Infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear. Os resultados obtidos mostraram rendimentos de até 98 % do produto desejado 1,2-diacetóxido de biodiesel, em até 10 h de reação, 15 % (m/m) de catalisador, com reciclo de até 4 vezes sem perda de atividade. Também foram realizados ensaios de estabilidade oxidativa, análise térmica diferencial e testes de atividade biocida, os quais indicam boa capacidade biocida para os microrganismos testados e aumento da estabilidade à oxidação, não apresentando diminuição no ponto de congelamento, como esperado. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Amid the facts which prove that biodiesel is the fuel of the future, as the same represents an alternative to the depletion of fossil energy, we also know the problems that it has brought: increased biofilm in tanks of diesel; unsatisfactory results in low temperature environments, among others. Hence, the aim of this work is the structural modification of soybean biodiesel, first in an intermediate reaction via epoxidation and subsequent acetoxylation with acetic anhydride, via heterogeneous catalytic conversion. The mainly used catalyst – Tin supported on alumina - presented characteristics of a Lewis acid, efficient for obtaining new materials, fuel additives and lubricants, with physicochemical properties and improved oxidative stability. We’ve tested different reaction conditions of temperature, ratio of catalyst and substrate, different anhydrides, different catalysts and recycle. The product structure was confirmed by infrared and nuclear magnetic resonance. The results show yields of up to 98% of the desired product 1,2-diacetoxide biodiesel up to 10 hours of reaction, 15% catalyst (w/w), with recycle of up to four times. Another assays were performed, like oxidative stability, differential thermal analysis and biocide activity tests, which indicate a good biocide capacity and increased oxidation stability, showing no decrease in the freezing point, as expected.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária, Programa de Pós-Graduação em Agronegócios, 2010. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2011-05-16T14:05:47Z No. of bitstreams: 1 2010_GustavoLimaRamos.pdf: 2299282 bytes, checksum: 2a893fc739d81edaa22d62321e2ba869 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2011-05-16T15:22:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_GustavoLimaRamos.pdf: 2299282 bytes, checksum: 2a893fc739d81edaa22d62321e2ba869 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-05-16T15:22:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_GustavoLimaRamos.pdf: 2299282 bytes, checksum: 2a893fc739d81edaa22d62321e2ba869 (MD5) / Há vários séculos, os combustíveis fósseis têm sido a base da matriz energética mundial. Por serem fontes finitas, de recursos cada vez mais limitados e de difícil acesso, são considerados cada vez mais desvantajosos diante da busca pela sustentabilidade energética, econômica e ambiental do planeta. Para atender à esses requisitos, é necessário que se busque o incremento e a diversificação da matriz energética com matérias primas renováveis, resultando em alternativas como o etanol e o biodiesel. O Brasil, com sua ampla disponibilidade de terras agricultáveis e suas condições edafoclimáticas favoráveis, possui grande vocação para o desenvolvimento de uma matriz energética mais limpa e renovável, baseada, principalmente, nos biocombustíveis, onde o biodiesel surge como alternativa viável para atender à atual e futura demanda nacional. Pelas limitações existentes em alguns países, é possível que haja o deslocamento de áreas com a finalidade de se produzir biocombustíveis. Entretanto, o Brasil é um país de dimensões continentais, e dispõe de inúmeras opções para evitar a competição entre áreas de produção. Como a maior limitação na produção de biodiesel está concentrada na área de matéria prima, há a necessidade de se ampliar a busca por novas fontes graxas, melhorar as tecnologias de produção a partir de matérias primas de baixa qualidade e agregar valor aos coprodutos obtidos durante o processo produtivo. Este trabalho mostra as vantagens no cultivo da macaúba, principalmente em consorciação com pastagens, como matéria prima para produção de biodiesel. O estudo mostra, também, que, diante da disponibilidade de áreas e do potencial produtivo da palma, a utilização da borra ácida do dendê é um incremento importantíssimo para a produção de energia. Destaque especial é dedicado a demonstrar que os impactos no setor de alimentos são pouco ou nada significativos, e que não há concorrência entre os tipos de cultivo destinados a cada um dos setores – energético e alimentício. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / For many years, fossil fuels have been the foundation of global energy. Because they are finite supplies, increasingly limited resources and difficult access, are increasingly seen as disadvantageous in front of the search for sustainable energy, economic and environmental sustainability of the planet. To meet these requirements, it is necessary to seek an increase and diversification of energy sources with renewable raw materials, resulting in alternatives like ethanol and biodiesel. Brazil, with its wide availability of arable land and its favorable climate and soil conditions, has great potential for the development of an energy cleaner and renewable, mainly based on biofuels, where biodiesel comes as a viable alternative to meet current and future domestic demand. The limitations that exist in some countries, it is possible that the shift from areas with the aim to produce biofuels. However, Brazil is a country of continental dimensions, and has numerous options to avoid competition between production areas. As a major limitation in biodiesel production is concentrated in the area of raw materials, there is a need to broaden the search for new sources greases, improve production technology from low-quality raw materials and add value to co-products obtained during the production process. This work shows the advantages in the cultivation of Acrocomia aculeata, mainly in association with pastures, as raw material for biodiesel production. The study also shows that, given the availability of areas and the productive potential of the palm, the use of acid sludge from oil palm is important for increased energy production. Special emphasis is devoted to showing that the impacts on the food sector are little or nothing significant, and there is no competition between the crops for each of the sectors - energy and food sectors.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.

Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica baseada em cartas de controle multivariada associada ao infravermelho médio, para o controle e garantia da qualidade de blendas de biodiesel de sebo (20% e 30%) com biodiesel de soja. Foram construídas três cartas de controle utilizando o Sinal Analítico Líquido (NAS), uma correspondente ao analito (NAS) na amostra (neste caso o biodiesel de sebo), uma dos interferentes que corresponde ao outro constituinte na amostra (neste caso o biodiesel de soja) e uma dos resíduos corresponde que às variações não sistemáticas. Assim foi possível identificar a presença e os teores de biodiesel de sebo acima e abaixo dos pré-estabelecidos na blenda, através da carta NAS que indicou na maioria dos casos avaliados se o de teor de biodiesel de sebo na blenda estava de acordo com as amostras consideradas dentro do controle, em que o teor de biodiesel de sebo foi estipulado em 19-21% e 29,5-31% na blenda. De forma análoga a carta dos interferentes e a carta dos resíduos indicaram adulterações com óleo vegetal in natura e problemas remanescentes do processo de produção como: contaminação com metanol e baixo grau de conversão dos ésteres metílicos. Com base nos resultados alcançados esta metodologia analítica é promissora, pois em uma única análise verifica-se a qualidade do biodiesel de soja e suas blendas com biodiesel de sebo. Desta forma a metodologia proposta pode ser aplicada em análises rotineiras, somando-se as vantagens da espectroscopia no infravermelho, tais como rapidez na análise, utilização de baixa quantidade de amostra e por ser não destrutiva. / In this work was developed analytical methodology based on multivariate control charts associated with the mid-infrared for control and quality assurance of blends of biodiesel from beef tallow (20% and 30%) with soybean biodiesel. The charts have been built using Net Analyte Signal (NAS) generating three control charts: the NAS chart that corresponds to the analyte in the sample (in this case biodiesel tallow), the interference chart corresponds to the other constituent in the sample (in this case only soybean biodiesel) and the chart residues corresponds to nonsystematic variation. Thus it was possible to identify the presence and levels of biodiesel from tallow above and below the pre-established in the blend. Through the NAS chart indicated that in most cases evaluated if the biodiesel content of the blend of tallow was in agreement with the samples considered within the control, wherein the content of biodiesel tallow was set at 19-21% and 29,5-31% in blend. Similarly the chart of interfering and the chart of residues indicated adulteration with vegetable oil in natura and problems remaining the production process as contamination with methanol and low degree of conversion of the methyl esters. Based on the results achieved this analytical methodology is promising, because in a single analysis it is possible check the quality of soybean biodiesel and its blends with biodiesel from tallow. Thus the proposed methodology can be applied in routine analysis, in adding to the advantages of infrared spectroscopy, such as speed of analysis, low amount of sample utilization and nondestructive.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo do comportamento de blendas de biodieseis-etílico/metílico produzidos pelo processo "Transesterification Double Step Process" (Processo de Transesterificação em Duas Etapas), TDSP, com os dieseis S500 e S10, em várias proporções, tanto das blendas diesel-biodiesel (B7, B10 e B20), como do percentual de mistura biodiesel-etílico/metílico nas proporções de 25, 50 e 75% de biodiesel etílico em relação ao metílico. Os biodieseis puros e suas misturas foram analisados por espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, por Termogravimetria e por análises físico-químicas de massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, estabilidade à oxidação a 110 °C, ponto de fulgor, teor de metais (Ca, Na, K e Mg), teor de éster, mono-, di-, e triglicerídeos, teor de etanol/metanol, teor de glicerina livre e total, índice de iodo, ponto de entupimento de filtro a frio e teor de enxofre. A partir dos resultados preliminares, os quais mostraram que a mistura biodiesel-etílico/metílico 75% etílico se enquadrava dentro dos valores estabelecidos pela ANP, foram confeccionadas blendas com os dieseis S500 e S10, nas proporções de 7, 10 e 20% da mistura biodiesel-etílico/metílico 75%, bem como com os biodieseis etílico e metílico puros. As blendas foram avaliadas através das análises de enxofre total, ponto de fulgor, número de cetano, viscosidade cinemática a 40 °C, ponto de entupimento de filtro a frio, estabilidade à oxidação a 110 °C e resíduo de carbono de Ramsbottom. Com exceção das variáveis de estabilidade à oxidação e teor de água, as misturas de biodiesel-etílico/metílico 75% etílico apresentaram resultados de acordo com os limites estabelecidos pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, indicando que a mesma poderá ser utilizada em blendas com o diesel nas proporções de B7, B10 e B20, desde que estudos para aumentar a estabilidade à oxidação e para reduzir o teor de água aos valores estabelecidos sejam realizados. / This work aimed to studying the behavior of blends of ethyl-methyl esters produced by the "Transesterification Double Step Process" (TDSP) with diesel S500 and S10, in several proportions, both of diesel-biodiesel blends (B7, B10 and B20) as the mixtures of ethyl and methyl biodiesel, in 25, 50 and 75 % of ethyl esters relative to methyl esters. The biodiesels and mixtures were analyzed by Fourier Transform Infrared spectroscopy, by Thermogravimetry and by physico-chemical analyses of specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, oxidation stability 110 °C, flash point, metal content (Ca, Na, K and Mg) content of ester, mono-, di- and triglycerides, content of free and total glycerin, content of ethanol/methanol, iodine value, cold filter plugging point and sulfur content. From the preliminary results, which demonstrate that the mixture of biodieselethyl/ methyl with 75% of ethyl esters was in accordance with the limits established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), blends of biodiesel-diesel S500 and S10, in the proportions of 7, 10 and 20 % of the mixture biodiesel-ethyl/methyl, as well as ethyl and methyl esters pure were made. The blends were evaluated by analysis of total sulfur, flash point, cetane number, kinematic viscosity at 40 °C, cold filter plugging point, oxidation stability at 110 °C, and Ramsbottom carbon residue. With the exception of the variables oxidation stability and water content, the mixtures of biodiesel-ethyl/methyl with 75 % of ethyl esters had results according to the limits established by the ANP, indicating that it may be used in blends with diesel in proportions B7, B10 and B20, since studies to increase the oxidative stability and reduce the water content to values established are performed.

Em um mundo no qual uma crescente demanda por energia deve ser suprida, surgem preocupações referentes à sustentabilidade das fontes energéticas disponíveis, uma vez que as mudanças climáticas, aliadas aos fatores econômicos vinculados à obtenção de energia por diferentes fontes estimulam a avaliação de oportunidades na melhoria da estabilidade energética global. Estimulada por apresentar benefícios ambientais e, sobretudo, por tratar-se de um processo que utiliza fontes biológicas renováveis, a produção mundial de biodiesel vem crescendo. O notável aumento da disponibilidade de glicerol no mercado mundial é justificado pelo grande crescimento desta indústria, na qual ocorre sua produção como subproduto. Por não poder ser utilizado para fins alimentícios ou cosméticos sem purificação adicional, o uso de glicerol de baixo grau de pureza oriundo da produção de biodiesel torna-se um enorme desafio. Diante deste panorama, a rota biológica de transformação do glicerol apresenta-se como uma alternativa vantajosa em comparação à síntese química. Entre os microrganismos capazes de metabolizar glicerol a produtos de interesse industriais, Klebsiella pneumoniae vem recebendo crescente atenção. Trata-se de uma bactéria anaeróbia facultativa metabolicamente versátil, a qual vem sendo largamente investigada como produtora de 1,3-propanodiol (1,3-PDO), 2,3-butanodiol (2,3-BDO) e etanol, em adição a ácidos orgânicos. Neste trabalho, a linhagem de bactéria Klebsiella pneumoniae BLh-1 foi avaliada quanto à influência da utilização do modo de operação de batelada alimentada (operado utilizando-se um perfil de alimentação exponencial de glicerol bruto) no pool de metabólitos produzidos sob condições de anaerobiose. Um meio sintético previamente otimizado foi utilizado, testando-se velocidades específicas de crescimento empregadas de 0,035, 0,07 e 0,105 h-1. Foi verificada a produção consistente de 1,3-propanodiol e de etanol para todos os níveis testados de velocidades específicas de crescimento, ocorrendo aumento nas produtividades de 1,3-PDO observadas em todos os testes em batelada alimentada em relação aos experimentos em batelada. Não foi observada a formação de 2,3-butanodiol em nenhum dos cultivos. Os experimentos utilizando velocidade específica de crescimento de 0,105 h-1 foram considerados os mais satisfatórios sob o ponto de vista operacional diante da proposta deste trabalho, uma vez que foi possível conduzir o cultivo em batelada-alimentada mantendo concentrações residuais de glicerol baixas por um longo período. A formação de 1,3-PDO ocorreu ao longo de todo o experimento, atingindo concentração máxima de 38,52 g·L-1 ao final de 27 h. Comportamento semelhante foi observado para a produção de etanol, que alcançou concentração final de 13,22 g·L-1. Ocorreu acúmulo acentuado de glicerol após 21 h e concentrações finais de ácido acético e de ácido lático foram de 17,27 g·L-1 e de 7,78 g·L-1, respectivamente. Foram observados valores crescentes de conversões para 1,3-propanodiol e etanol ao longo do tempo, alcançando valores finais de 0,56 g·g-1 e 0,18 g·g-1, respectivamente. Sugere-se que a condução do processo em batelada alimentada gerou condições para que a rota metabólica do microrganismo fosse deslocada para a produção destes dois metabólitos. Os valores de produtividade para estes produtos variaram ao longo do tempo, apresentando valores finais de 1,43 g·L-1·h-1 para 1,3-PDO e de 0,49 g·L-1·h-1 para etanol. / In a world where a growing demand for energy must be supplied, there are concerns regarding the sustainability of energy sources, since current climate changes, combined with economic factors linked to obtaining energy from different sources stimulate assessing opportunities in improving overall energy stability. Stimulated by present environmental benefits and, above all, due to the use of renewable biological sources, biodiesel world production has increased over the last years. The remarkable increase in glycerol availability on the world market is justified by the great growth of this industry, in which production occurs as a byproduct. Since it cannot be used for food or cosmetic purposes without further purification, the use of glycerol of low purity derived from the production of biodiesel becomes a huge challenge. In light of this, the biological route of transformation of glycerol presents itself as an attractive alternative compared to chemical synthesis. Among the microorganisms able to metabolize glycerol to products of industrial interest, Klebsiella pneumoniae has received increased attention. It is a facultative anaerobic, metabolically versatile bacterium, which has been widely investigated in the production of 1,3-propanediol (1,3-PDO), 2,3-butanediol (2,3-BDO) and ethanol in addition to organic acids. In this work, the strain Klebsiella pneumoniae BLh-1 was evaluated for the influence of the use of fed batch (operated using an exponential feeding profile of crude glycerol) in the pool of metabolites produced under anaerobic conditions. A previously optimized synthetic medium was used, and specific growth rates of 0.035, 0.07 and 0.105 h-1 were tested. Consistent production of 1,3-propanediol and ethanol was observed for all tested levels of specific growth rates, with increased yields of 1,3-PDO at all levels compared to batch experiments. Formation of 2,3-butanediol was absent in all cultivations. Experiments using specific growth rate of 0.105 h-1 were considered the most satisfactory from the operating standpoint, considering the proposal of this work, since it was possible to conduct fed-batch cultivation maintaining low residual glycerol concentrations over a long period. The formation of 1,3-PDO occurred throughout the experiments, reaching maximum concentration of 38.52 g·L-1 at the end of 27 h. Similar behavior was observed for ethanol production, which achieved final concentration of 13.22 g·L-1. There was considerable accumulation of glycerol after 21 h and final concentrations of acetic acid and lactic acid were 17.27 g·L-1 and 7.78 g·L-1, respectively. Increasing conversion values were observed for 1,3-propanediol and ethanol over time, reaching final values of 0.56 g·g-1 and 0.18 g·g-1, respectively. It is suggested that carrying out the fermentation process under fed-batch operation generated a shift in metabolism towards the production of these two metabolites. Productivity values for these products varied over time, with final values of 1.43 g·L-1·h-1 for 1,3-PDO and 0.49 g·L-1·h-1 for ethanol.

Neste trabalho, realizou-se o estudo do Crambe Abyssinica, uma planta originária do Mediterrâneo, mas já adaptada às condições brasileiras, e tendo uma semente rica em óleo, o qual, devido ao alto teor de ácido erúcico, não pode ser destinado ao consumo humano, sugerindo seu uso como fonte de biomassa. O óleo da semente de crambe foi extraído a partir das sementes de crambe, comparando métodos convencionais (prensagem e soxhlet) com um método alternativo (Extração com fluido supercrítico), obtendo-se rendimentos semelhantes. Uma tentativa de obter biodiesel metílico a partir do óleo de crambe foi realizada, alcançando uma razoável conversão em ésteres somente através da transesterificação supercrítica. As tortas residuais das extrações do óleo de crambe foram submetidas à pirólise rápida, produzindo bio-óleo e resíduos sólidos. Os bio-óleos foram analisados cromatograficamente, mostrando a presença de resíduos de óleo vegetal e um série de compostos (hidrocarbonetos, compostos oxigenados e nitrogenados) com predominância de fenóis, hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos e aminas. A grande quantidade de alquil fenóis, guaiacóis, piridinas e anilinas é interessante para a indústria química e farmacêutica. / In this work, it was carried out the study of Crambe abyssinica, a plant originated in the Mediterranean but already adapted to the Brazilian conditions, and having a seed rich in vegetable oils, which can not be intended for human consumption due to its high content of erucic acid, suggesting its use as biomass source. The oil was extracted from the seed of crambe, comparing the conventional methods (pressing and soxhlet) with an alternative method (Supercritical Fluid Extraction), showing similar yields. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification. Residual oil cakes of these extractions were subjected to fast pyrolysis, producing bio-oil and char. Bio-oils were analyzed chromatographically, showing the presence of residues of vegetable oil and a series of compounds (hydrocarbons, oxygenated and nitrogenated compounds) with a predominance of phenols, olefinic and aromatic hydrocarbons and amines. The large amount of alkyl phenols, guaiacols, pyridines and anilines is interesting for chemical and pharmaceutical industry. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification.

A metodologia Transesterification Double Step Process (TDSP) permitiu a produção de diferentes variedades de biodiesel. Estes produtos foram feitos a partir de óleo de soja, óleo residual de fritura e gordura vegetal hidrogenada por duas rotas alcoólicas: a metílica e a etílica. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) permitindo o cálculo da conversão dos materiais de partida em biodiesel. Em seguida, foram formadas as blendas a partir de óleo diesel S500 e de cada tipo de biodiesel, em diversas proporções. As blendas foram caracterizadas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e estudadas através da técnica do teste de qualidade de ignição ou Ignition Quality Tester (IQT), objetivo principal deste trabalho, a qual permite obter o número de cetano derivado dessas misturas combustíveis. Além disso, também foram estudadas outras cinco propriedades relacionadas a essas blendas, a saber: ponto de fulgor, teor de enxofre, massa especifica, curva de destilação e índice de iodo. Por fim, foi realizada uma abordagem do ponto de vista quimiométrico, que auxiliou na interpretação dos resultados do grande conjunto de dados resultantes desse estudo. / The transesterification Double Step Process (TDSP) methodology allowed the production of different varieties of biodiesel. The different kinds of biodiesel were produced from soybean, waste cooking and hydrogenated vegetable oils by two alcoholic routes: methylic and ethylic. These products were characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR) allowing the calculation of the conversion of starting materials into biodiesel. Then, the blends were formed from diesel S500 and each type of biodiesel, in various proportions. The blends were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and studied using the technique Ignition Quality Tester (IQT), the main objective of this work, which gives the derived cetane number of such mixtures fuels. In addition, we studied five other properties related to the blends, namely: flash point, sulfur content, specific gravity, distillation curves and iodine number. Finally, there was an approach from the viewpoint chemometric, who assisted the results interpretation of the large data set resultant from this study.

O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença de um catalisador ácido ou básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação do sebo bovino com metanol utilizando KOH como catalisador. A matéria-prima e o biodiesel foram caracterizados quanto a sua composição de ácidos graxos, índice de iodo e índice de acidez. Foram produzidas misturas diesel/biodiesel em várias concentrações. Os ésteres metílicos de gordura animal e as suas formulações com diesel foram avaliados em relação a algumas propriedades combustíveis de acordo como as normas ASTM. Todos os ensaios demonstraram que o biodiesel e suas formulações com o diesel podem apresentar resultados semelhantes ou melhores que os do diesel mineral. Em geral o índice de cetanos, o ponto de fulgor, o ponto de entupimento, a densidade e a viscosidade cinemática aumentam conforme aumenta o teor de biodiesel nas misturas diesel/biodiesel. O B100 e as misturas diesel/biodiesel também foram comparados com o diesel através de testes de consumo em um motor a diesel utilizado para geração de energia e encontrou-se um pequeno aumento no consumo conforme se aumenta o teor de biodiesel nas misturas. / Biodiesel is a biodegradable and alternative fuel for petroleum diesel, it is formed by alkyl esters of fatty acids. The alkyl esters are produced from transesterification of vegetable oils or animal fats with alcohol in the presence of an acid or basic catalyst. In this work the biodiesel was obtained by transesterification reaction of bovine fat with methanol using KOH as catalyst. The raw material and the biodiesel were characterized through their composition on fatty acids, iodine number and acid number. Blends of diesel/biodiesel were produced in several concentrations and were appraised in relation to some combustible properties according to the ASTM standards. All assays demonstrated that the biodiesel and their formulations with diesel can present similar results, or sometimes better results, than those of mineral diesel. In a general way, cetane number, flash point, plugging point, density and cinematic viscosity increase when the amount of biodiesel in the blends was increased. Blends diesel/biodiesel and biodiesel (B100) were also compared with the diesel through consumption tests in a diesel engine used for energy generation and it was found that the consumption increase with the amount of biodiesel.

O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo, constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença de um catalisador básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação do sebo bovino, do óleo de soja e óleo de frango com metanol, utilizando KOH como catalisador. Além de produzir biodiesel dos óleos de soja e frango e do sebo bovino individualmente, também foi produzido biodiesel a partir de misturas binárias dos mesmos em diferentes proporções. Os óleos e gorduras utilizados como matéria-prima foram caracterizados quanto à composição de ácidos graxos, índice de acidez e índice de iodo. O biodiesel produzido foi submetido às análises do índice de acidez, composição de ácidos graxos e propriedades combustíveis, de acordo com as normas ASTM. Estas análises confirmaram que o método de transesterificação metílica alcalina nas condições aplicadas foi satisfatório para converter os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras aplicadas em ésteres metílicos, visto que suas propriedades combustíveis apresentaram-se de acordo com a especificação brasileira para as mesmas. As análises também demonstraram que a mistura de óleos e gorduras conferiram características semelhantes ao biodiesel obtido dos mesmos óleos e gorduras individualmente. Entre as amostras, o biodiesel de sebo bovino, com ésteres metilicos majoritários saturados, apresentou ponto de entupimento de filtro a frio mais elevado que os demais, e não adequado para ser utilizado em regiões frias. Notando-se que a adição de óleo de soja ou outro óleo com menor conteúdo de saturações, como o de frango, ao sebo bovino antes da transesterificação confere uma melhor característica ao produto final, o biodiesel. / Biodiesel is a biodegradable fuel, alternative to petrodiesel constituted by a mixture of alkyl (methyl or ethyl) esters of fatty acids. Fatty acids methyl esters (FAMEs) may be produced from the transesterification of vegetal oils or animal fats with methanol in the presence of a catalyst (acid or basic). In this work biodiesel was obtained by the transesterification of beef tallow, soybean oil and chicken oil, using KOH as catalyst and methanol. Beyond the production of biodiesel from these individual oils, it was also produced biodiesel starting from blends of these oils in variable proportions. The raw materials were characterized by acidic index, iodine index and chromatographic profile of fatty acids, while biodiesels were submitted to the main analyses of fuel properties, according the ASTM norms. The analyses confirmed that the transesterification method was satisfactory for all the raw materials and mixtures of them, due to the results of specification tests for the ANP 42 Resolution. These analyses also demonstrated that the mixtures of raw materials have similar properties to biodiesels from individual ones. Beef tallow, the most saturated raw material in this study, presented the higher cold filter plugging point, which avoided its utilization pure in cold climate regions. The temperature properties of beef tallow biodiesel can be reasonable improved by adding soybean oil or chicken oil in the raw material before transesterification.