O conhecimento das tendências temporais da qualidade das águas é importante no diagnóstico ambiental de bacias hidrográficas, permitindo avaliar como os corpos d’água vem respondendo ao longo dos anos, em termos qualitativos, à crescente intervenção antrópica. O objetivo deste trabalho é caracterizar a qualidade das águas dos rios das bacias do Piracicaba, Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe, Aguapeí, São José dos Dourados e Alto Paranapanema utilizando postos monitorados pela CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), no período entre 1979 e 2001. Os parâmetros biogeoquímicos avaliados quanto a sua tendência temporal e magnitude foram: oxigênio dissolvido (OD), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), nitrogênio total, nitrato, fósforo total, cloreto, amônio e coliformes fecais. A análise de tendência temporal exige uma metodologia específica, uma vez que as séries temporais obtidas não seguem uma distribuição normal, as amostragens são realizadas irregularmente, os dados apresentam sazonalidade e são dependentes da vazão dos rios. Essa metodologia é dividida em análise gráfica e aplicação de testes de tendência, onde inicialmente realiza-se uma análise exploratória dos dados, seguida da confirmação através de testes estatísticos. Os resultados mostraram que de uma maneira geral existe uma degradação da qualidade das águas na maior parte das bacias, representado pelas tendências positivas nos parâmetros (DBO, nitrogênios, fósforo total, cloreto e coliformes fecais) e negativa no parâmetro (OD). Dentre as bacias hidrográficas analisadas a bacia do rio Piracicaba é a mais severamente afetada com variações mais acentuadas na magnitude representada pelo coeficiente de regressão, seguida pelas bacias dos rios Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe e Aguapeí, sendo que por outro lado, as bacias do Alto Paranapanema e São José dos Dourados são as menos afetadas. / The knowledge of time trends of water quality is important for the environmental diagnosis of hydrographic basins, allowing the evaluation of how water bodies are responding through the years, in qualitative terms, to the growing antropogenic interventions (actions). The aim of this work is to characterize the water quality of rivers of the Piracicaba, Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe, Aguapeí, São José dos Dourados and Alto Paranapanema basins using stations monitored by CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), in the period from 1979 to 2001. The biogeochemical parameters evaluated concerning its time trend and magnitude were: dissolved oxygen (DO), biochemical oxygen demand (BOD), total nitrogen, nitrate, total phosphorus, chloride, ammonia and fecal coliforms. Time trend analysis demands a specific methodology, since the time series obtained are not normally distributed, the sampling are performed irregularly, it can present seasonal periodicities and dependence on the rivers discharges. This methodology is divided in graphical analysis and application of trend tests, where initially an exploratory analysis of data is performed, followed by confirmation through statistical tests. The results showed that in a general there exists degradation of the water quality in most of the basins, represented by the positive trends of the parameters (BOD, nitrogens, total phosphorus, clorate and fecal coliforms) and negative trend of the parameter (DO). Among the analysed hydrographic basins, the Piracicaba river basin is the most severely affected with higher variations in the magnitude represented by the regression coeficient, followed by the basins of the Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe and Aguapeí rivers. On the other hand, the Alto Paranapanema and São José dos Dourados basins are the least affected.

O conhecimento das tendências temporais da qualidade das águas é importante no diagnóstico ambiental de bacias hidrográficas, permitindo avaliar como os corpos d’água vem respondendo ao longo dos anos, em termos qualitativos, à crescente intervenção antrópica. O objetivo deste trabalho é caracterizar a qualidade das águas dos rios das bacias do Piracicaba, Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe, Aguapeí, São José dos Dourados e Alto Paranapanema utilizando postos monitorados pela CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), no período entre 1979 e 2001. Os parâmetros biogeoquímicos avaliados quanto a sua tendência temporal e magnitude foram: oxigênio dissolvido (OD), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), nitrogênio total, nitrato, fósforo total, cloreto, amônio e coliformes fecais. A análise de tendência temporal exige uma metodologia específica, uma vez que as séries temporais obtidas não seguem uma distribuição normal, as amostragens são realizadas irregularmente, os dados apresentam sazonalidade e são dependentes da vazão dos rios. Essa metodologia é dividida em análise gráfica e aplicação de testes de tendência, onde inicialmente realiza-se uma análise exploratória dos dados, seguida da confirmação através de testes estatísticos. Os resultados mostraram que de uma maneira geral existe uma degradação da qualidade das águas na maior parte das bacias, representado pelas tendências positivas nos parâmetros (DBO, nitrogênios, fósforo total, cloreto e coliformes fecais) e negativa no parâmetro (OD). Dentre as bacias hidrográficas analisadas a bacia do rio Piracicaba é a mais severamente afetada com variações mais acentuadas na magnitude representada pelo coeficiente de regressão, seguida pelas bacias dos rios Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe e Aguapeí, sendo que por outro lado, as bacias do Alto Paranapanema e São José dos Dourados são as menos afetadas. / The knowledge of time trends of water quality is important for the environmental diagnosis of hydrographic basins, allowing the evaluation of how water bodies are responding through the years, in qualitative terms, to the growing antropogenic interventions (actions). The aim of this work is to characterize the water quality of rivers of the Piracicaba, Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe, Aguapeí, São José dos Dourados and Alto Paranapanema basins using stations monitored by CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), in the period from 1979 to 2001. The biogeochemical parameters evaluated concerning its time trend and magnitude were: dissolved oxygen (DO), biochemical oxygen demand (BOD), total nitrogen, nitrate, total phosphorus, chloride, ammonia and fecal coliforms. Time trend analysis demands a specific methodology, since the time series obtained are not normally distributed, the sampling are performed irregularly, it can present seasonal periodicities and dependence on the rivers discharges. This methodology is divided in graphical analysis and application of trend tests, where initially an exploratory analysis of data is performed, followed by confirmation through statistical tests. The results showed that in a general there exists degradation of the water quality in most of the basins, represented by the positive trends of the parameters (BOD, nitrogens, total phosphorus, clorate and fecal coliforms) and negative trend of the parameter (DO). Among the analysed hydrographic basins, the Piracicaba river basin is the most severely affected with higher variations in the magnitude represented by the regression coeficient, followed by the basins of the Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe and Aguapeí rivers. On the other hand, the Alto Paranapanema and São José dos Dourados basins are the least affected.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_DinamicaNutrientesMateria.pdf: 14020035 bytes, checksum: 3aa808bda7dc648b67d1bf140f5377a2 (MD5) Previous issue date: 2002-11-22 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / É fato bem conhecido que o estado do Maranhão possui mais de 40% dos manguezais brasileiros, com área aproximada de 4800m2 e extensão de 640km de litoral. A formação vegetal própria do ecossistema manguezal margeia, entre outros acidentes geográficos, numerosos canais de maré, baías, estuários e reentrâncias; nesses ambientes costeiros deste Estado domina o sistema de macro-marés, conferindo aos mesmos condições peculiares em relação às demais regiões costeiras brasileiras. Enquanto a exportação de macro-particulados dos manguezais para as águas costeiras é um fato comprovado em diferentes manguezais a nível mundial e de consenso entre os pesquisadores, o que não ocorre quando se trata de micro-particulados e de nutrientes dissolvidos. Poucos estudos têm sido realizados, nesse último caso, em virtude de dificuldades metodológicas existentes nos cálculos de fluxos. A seleção da área-piloto para este estudo foi o manguezal do canal maré-igarapé Nunca Mais, situado ao norte da ilha de São Luis, com uma área de 1,22 km2, deveu-se ao fato de que a mesma se constitui de um ecossistema onde ocorrem trocas diretas com as águas costeiras do golfo do Maranhão e ausência de esgotos domésticos. Esse canal constitui a único meio de transporte de material entre o manguezal e as águas costeiras e, durante a enchente das marés de sizígia, o primeiro é completamente inundado. O objetivo central deste trabalho é o de quantificação, caracterização e estudo da dinâmica dos nutrientes inorgânico dissolvidos e da matéria orgânica associada a micro-particulados. Utilizou-se, neste estudo, cálculos de fluxos de nutrientes inorgânico dissolvido e da matéria orgânica pelo método do "Euleriano", durante um período de 13 meses, de abril de 2000 a abril de 2001, nas marés de quadratura e sizígia, em 52 ciclos de maré. Os fluxos instantâneos e líquidos foram calculados para os nutrientes inorgânicos dissolvidos (amônio, nitrito, nitrato, fosfato e silicato) e da matéria orgânica (carbono orgânico, nitrogênio orgânico e fósforo orgânico). Os dados, para a caracterização da matéria orgânica, foram oriundos da determinação razão elementar C/N e das razões isotópicas do carbono (13C) e do nitrogênio (15N) e da identificação de substâncias húmicas dissolvidas como traçadores das fontes de matéria orgânica. As diferenças entre dia e noite dos valores médios mostraram uma variação próxima de 0% para o p1-1 e salinidade, positivas com valores de 5, 6, 8 e 11%, respectivamente, para nitrato, fosfato, amônio e silicato e negativas para oxigênio (-10%) e de -1 a -6% para a matéria orgânica dissolvida e particulada. Os nutrientes dissolvida e a MOD variaram de forma semelhante com o nível d'água mostrando valores mais elevados na baixa-mar indicando o fluxo da água intersticial do manguezal para o canal de maré, enquanto que a MOP os valores variaram em função da velocidade da corrente mostrando a ressuspensão e o transporte do sedimento. Isso comprova que os processos biológicos de consumo de nutrientes e decomposição da matéria, no canal de maré, e a dinâmica da maré constituíram os fatores nas variações nictemerais. Os resultados obtidos mostraram uma variação sazonal com valores baixos no período seco, exceto para o silicato e elevados no período chuvoso comprovando que a precipitação pluviométrica influenciou no transporte do manguezal para a região costeira. Além disso, no período seco, ocorreu um maior consumo de nutrientes pelo fitoplâncton em consonância como o aumento da produção primária obtida. Foi, também, evidenciada uma diminuição na concentração do material particulado em suspensão e da MOP durante esse último período devido a diminuição do fluxo do manguezal. A exportação de nutrientes inorgânicos e matéria orgânica do manguezal, na área-piloto do igarapé Nunca Mais, é evidenciada, neste estudo, pela interpretação de cálculos de fluxos e de valores obtidos para a razão CÍN e as razões isotópicas δ13C e δ15N. Essas razões utilizadas como traçadores naturais levaram á identificação das principais fontes de matéria orgânica no canal de maré, quais sejam, as oriundas do manguezal em torno de 75%, das águas costeiras e a resultante da produção alóctone de 25%. Durante o período chuvoso, há predominância da MOP e MOD proveniente do manguezal, enquanto que no período seco as fontes marinhas e autóctone são mais expressivas; os processos fotossintéticos relacionados com o fitoplâncton, no canal de maré, justificam a produção autóctone. Observou-se que a exportação da MOD (-14mM.m-2.d-1) para as águas costeiras é inferior á da MOP (-20mM.m-2.d-1); essa diferença foi associada aos processos hidrodinâmicos de ressuspensão e transporte de sedimentos. Essa matéria orgânica dissolvida é constituída, predominantemente, de substâncias húmicas, que são mais resistente ao ataque bacteriano e, conseqüentemente sujeitas ao transporte, pelas correntes de maré, a longas distâncias até a plataforma. É plenamente justificável que a amplitude de maré e precipitação pluviométrica sejam fatores relevantes nesses processos de exportação. Pelo exposto, ratifica-se, neste estudo, que o manguezal desempenha importante papel na fertilização das águas costeiras do golfo do maranhão. / It is well known that the State of Maranhão has more than fourty percent of the Brazilian mangroves covering an área with almost 4800km2 and along of 640km of coastline. These mangrove swamps border a number of tidal channels, bays, gulfs, and others estuarine systems, where the macro-tidal system gives a singular condition to this environment, that it is different from the others Brazilian áreas. The exportation of macro-particles from the mangroves to the coastal waters is well known. However, there is a discussion if the mangroves import or export micro-particles and dissolved nutrients to the coastal areas. Few studies have been developed in this subject due to the methodological complexities of the flow calculations. The choice of the pilot-area for this study is the igarapé Nunca Mais, a tidal channel surrounded by an area of 1.22km2 of mangrove ecosystem, situated in the Northeastern portion of the São Luís Island. This choice is due bay the fact that in this area occurs exchanges with the coastal waters from the Maranhão Gulf take place. This tidal channel is the main transport pathway between the mangrove and the coastal waters. During the spring tides this mangrove is completly flooded. The main aim of this study was to evaluate the role of a mangrove region — Maranhão Gulf — in a macro-tidal area in exchanging of materials with the coastal waters. The characterization and quantification of the dissolved inorganic nutrients and the organic matter were the main focuses of this study. For this purpose were utilized flows calculations from "Eulerian" method. During the period of 13 months (from April 2000 to April 2001), in the neap and spring fluxes of the dissolved inorganic nutrients (ammonium, nitrite, nitrate, phosphate, and silicate) and those of the organic matter (organic carbon, organic nitrogen, and organic phosphorus) were determined along 52 tidal cycles. For the characterization of organic matter were used elemental ratio C/N, isotopes 13C and 15N ratio, and by the identification of dissolved humic substances as tracers for organic matter sources. The differences on day clear and orvernight show average values from 0960 for the pH and salinity, positive values of 5, 6, 8 and 11%, respectively, for nitrate, phosphate, ammonium, and silicate, and negative values for the oxygen (-10%), and for the dissolved and particulate organic matter (-1% to -6%). The dissolved nutrients and organic matter varies such as tidal ranges showing maximum values in the low tile, indicating flow from intersticial water of the mangrove for the tidal channel. Particulate organic matter values show variations relationships with current velocity showing resuspension and sediment transport. This fact confirms that the biological processes, such as nutrient consumption and organic matter deposition, in the tidal channel, and the tidal dynamics were relevants in the lief variations. The results obtained in this study show a seasonal variation with minium values in the dry season, except for the silicate, and maximum values in the rainy season, showing the raro precipitation influence in the transport from mangrove for the coastal waters. In addition, in the dry period, occurs maximum consumption of nutrient by phytoplancton, as well as, observed on primary production. It was evidencied also lower values in the concentration of particulate organic matter during this dry season due the lower fluxes values from the mangrove. The net exportation of inorganic nutrients and the organic matter in the mangroves of the São Luís Island (Maranhão State, Brazil), in the tidal channel Igarapé Nunca Mais, is evidencied in this study by interpretation of the flows calculations and the values from C/N. rations, elemental and isotopic. The isotopes of C and N used here as tracers lead to the identification of the primary sources of the organic matter in the tidal channel, i.e., the originated from mangroves, the coastal waters, and the resulting from allochthonous production. During the rainy period there are dominance of the organic matter (dissolved and particulate) transported from the mangrove, while in the dry period the marine and autochthonous sources are more considerables. The photosynthesis of the phytoplancton, in the tidal channel, justifies the autochthonous production. The net exportation of the dissolved organic matter for the coastal waters is slightly superior to the particulate organic matter (DOM, 14mM-2.day-1; POM, 20mM.m.-2.day-1). Perhaps this difference is due a fast sedimentation in the intermediary zune of the tidal channel that have the biggest profundity; this fact leads a minor quantity of particulates exported for coastal waters. It infers that this organic matter is constititued, dominantly, by humic substances because they are more refractory to the bacterial activity and consequently they can be transported by tidal currents for the adjacent coastal waters. Of course, the tidal amplitude ranges and pluviometric precipitation are relevant factors in these exportation processes. By this exposition, this study confirms the important role of mangrove for the fertilization of the coastal waters of Maranhão Gulf.

L‘estudi dels fluxos de partícules té per objectiu quantificar el carboni que s‘exporta cap a l‘oceà profund, el qual controla el segrest de CO2 atmosfèric a llarg termini. Els marges continentals juguen un paper important en aquest cicle oceànic, ja que són una bomba de carboni i nutrients entre l‘ecosistema terrestre i l'interior de l'oceà. En aquest treball s‘ha investigat la transferència de material al llarg del marge continental del golf de Lleó. Aquest mar-ge, situat al nord-oest de la Mediterrània occidental, està format per una ampla plataforma que s‘estén fins a un talús solcat per un gran nombre de canyons submarins. La major part dels sediments que entren al golf de Lleó provinents dels rius o resuspesos de la plataforma, circulen cap al sud-oest empesos per la circulació ciclònica de la massa d‘aigua i són deflectits majoritàriament a través dels canyons submarins més occidentals (canyons de Cap de Creus i Lacaze-Duthiers) cap a l‘interior de la conca. Aquest procés té lloc sobretot durant les tempestes marines d‘hivern i durant els esdeveniments de cascades submarines. L‘objectiu d‘aquest treball és estudiar la variabilitat temporal i espacial dels fluxos de partícules així com l‘origen i el grau de degradació de la matèria orgànica dins els canyons de Lacaze-Duthiers i Cap de Creus i al talús de la zona més meridional del golf de Lleó. La mesura directa dels fluxos ha estat possible gràcies al fondeig de línies instrumentades dotades amb trampes de sediments i correntímetres al llarg de tres transsectes. Les dades obtingudes indiquen que hi ha una ràpida resposta del sistema als forçaments físics. Així, es detecta una forta relació entre els condicionants atmosfèrics (que desencadenen la cascada d‘aigua densa, les onades i les aportacions fluvials i atmosfèriques), la producció primària, i la quantitat i qualitat del material que sedimenta al llarg del marge continental. La cascada d‘aigua densa de plataforma continental (DSWC) enregistrada durant els mesos de gener, febrer i març de 2006, esdevé el principal factor que controla la sedimentació de partícules a la zona estudiada. Les aigües de la cascada que s‘enfonsen canyó avall, escapen de la constricció que suposa el canyó a la zona baixa, continuen el seu camí paral•leles a les isòbates, i afecten el talús superior. Aquest fet denota la capacitat de la cascada per conduir el material erosionat de la plataforma continental cap als canyons i dispersar-lo cap al talús sud. Per tant, la DSWC pot esdevenir un factor important en la sedimentació en els canyons, el talús i el fons de la conca de la Mediterrània nord-occidental. Independentment dels esdeveniments de DSWC, les parts altes dels canyons estan afectades per un continu intercanvi de material amb la plataforma. Per contra, la zona d‘oceà obert (les zones baixes dels canyons i el talús) rep l‘arribada de material de la plataforma només com a conseqüència directa de la DSWC, mentre que durant la resta de l‘any hi imperen condicions de calma amb el predomini de fluxos pelàgics. La DSWC va ser el principal factor que controlà l‘arriba de matèria orgànica tant marina com terrestre al sistema, amb la transferència de grans quantitats de matèria orgànica d‘orígen terrestre durant el gener de 2006 (provinent de dipòsits de la plataforma), i matèria orgànica d‘orígen marí durant març i abril de 2006 (provinent del bloom fitoplanctònic). Per tant, la dispersió del material orgànic marí i terrestre va ser controlat per les condicions energètiques que afavoriren la resuspensió i el transport mar endins del material de la plataforma. La matèria orgànica es degradà no només durant el seu transport al llarg dels canyons, sinó també a través de la columna d'aigua, abans d'arribar a la zona de convergència dels canyons i al talús obert. Tot i que les aportacions laterals de matèria orgànica de la plataforma adjacent predominaren durant els esdeveniments de DSWC, les aportacions provinents d‘esdeveniments esporàdics de producció primària i la constant advecció de material marí varen ser evidents durant períodes de condicions energètiques i fluxos baixos. / Particle flux studies aim at quantifying the amount of carbon and other components that are exported into deep ocean, which controls the long term atmospheric CO2 sequestration. Continental margins play an important role in this oceanic cycle as they pump carbon and nutrients from aerial ecosystems to the interior of the ocean. This work analyzes the transference of material along the continental margin of the Gulf of Lion. This margin, located in the northwestern Mediterranean, is a broad platform that extends to a slope cut by a large number of submarine canyons. Most of the sediments entering the system by rivers or resuspension in the shelf travel to the southwest due to the cyclonic circulation where are deflected mainly through the Cap de Creus and Lacaze-Duthiers submarine canyons to the deep basin. This process occurs mainly during winter sea storms and dense shelf water cascading events. The pourpose of this study is to analyze the temporal and spatial variability of particle fluxes and the source and degree of degradation of the organic matter within the Lacaze-Duthiers and Cap de Creus submarine canyons and the southern slope, in the Gulf of Lion. Direct flux measurements has been carried out by the deployment of 9 in-strumented lines equipped with sediment traps and currentmeters along three transects along the axis of the Lacaze-Duthiers and Cap de Creus canyons and the southern slope. Data indicate that there is a quick response of the system to physical forcings, with a close relation among atmospheric drivers (that trigger the dense water cascade, waving and river and atmospheric inputs), primary production, and the quantity and quality of settling material across the continental margin. The severe dense shelf water cascading (DSWC) event observed during January-March 2006 was the main factor controlling the sedimentation in the studied area. The dense waters escaped the lower canyon where it widens to flow along the isobaths and impacted the southern open slope. This denotes the capacity of such events to funnel and spread southwardly shelf eroded material through canyons. Therefore DSWC may become an important factor for the sedimentation in the middle and lower slope of the northwestern Mediterranean. Upper and middle canyon was primarily affected by continuous cross-slope exchanges with the shelf. The deeper ones were less affected by horizontal transferences and shelf material arrived only associated to the DSWC event, whereas outside the DSWC period pelagic fluxes become a significant part of the total mass flux. The severe DSWC event controlled also the arrival of organic matter to the sea floor, with the transfer of large quantities of land derived organic matter in January 2006 (from shelf deposits), and marine derived organic matter in March-April 2006 (from the concomitant spring bloom). Therefore, the timing of the dispersion of both terrigenous and marine derived organic material was controlled by the energetic conditions that enhance the resuspension and offshore transport of material in the shelf. In addition, this organic matter was degraded not only during its transport along the canyons but also in the water column before reaching the canyon mouth and open slope, as indicated by trends in amino acid and chloropigment concentrations and compositions. Furthermore, although lateral input of organic matter from the adjacent shelf predominated during DSWC events, sporadic primary production events and constant advection of land derived material were also evident during low energy and low flux periods.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-03-12T17:39:30Z No. of bitstreams: 1 Tese Manuel Moreira.pdf: 26683391 bytes, checksum: 22f4cca548ed444677c5428a580b351d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T17:39:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Manuel Moreira.pdf: 26683391 bytes, checksum: 22f4cca548ed444677c5428a580b351d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A acumulação dos elementos-traço nos sedimentos desempenha um importante papel na ciclagem destes elementos nos ambientes marinhos, associado a variáveis formas de retenção no reservatório sedimentar, em diferentes escalas temporais. No presente estudo foi avaliado o fracionamento geoquímico de Fe, Mn, As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb e Zn entre as frações solúveis em HCl, associada à pirita (FeS2) e associada à fração orgânica, como forma de elucidar os processos que determinam a acumulação destes elementos nos sedimentos da plataforma continental do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) nos últimos 8.000 anos. Foi observado que o fracionamento dos elementos Fe, Mn, As, Cr, Ni, Pb e Zn apresenta uma maior proporção na fração solúvel em HCl nos três testemunhos sedimentares coletados ao longo da plataforma continental. O Cu em todas as estações apresentou uma maior proporção na fração da matéria orgânica. O Cd (plataforma interna) e o Pb (plataforma externa) apresentaram uma fração da matéria orgânica importante. O Mo apresentou uma fração pirítica mais importante. O fracionamento geoquímico demonstrou que as formas nas quais os elementos foram acumulados, indicam fortemente influência da diagênese sedimentar. As concentrações de Fe e de S pirítico não foram fatores limitantes no grau de piritização dos elementos-traço. A associação de elementos-traço, tanto à fração ligada à MO quanto à fração ligada à pirita, contribuiu para determinar a retenção de elementos nos sedimentos. Quanto mais intensos foram os processos de re-oxidação do ciclo do S (indicados pela assinatura isotópica da pirita, δ34S), maior foi o grau de piritização do Pb, ao contrário do encontrado para Fe, Cu e Mo, em áreas específicas da plataforma. A estabilização do nível do mar foi o principal evento paleo-oceanográfico determinando a variação vertical da acumulação nos últimos 8.000 anos cal AP, sendo que a variabilidade dos fluxos dos elementos estudados (em relação ao somatório das frações não-detríticas obtidas na extração sequencial) não tendeu a acompanhar a variabilidade do fracionamento geoquímico. Mesmo sob condições oxidantes da coluna d’água, pode ser encontrado um sinergismo da associação à MO e à pirita, contribuindo para determinar a retenção de elementos como Cd, Co, Cu, Mo e Pb nos sedimentos / The accumulation of trace elements in the sediments plays an important role in the cycling of these elements in marine environments, associated with different forms of retention in the sedimentary reservoir, at different time scales. In the present study, the geochemical fractionation of Fe, Mn, As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb and Zn was evaluated between the fractions soluble in HCl, associated with pyrite (FeS2) and associated with the organic fraction, To elucidate the processes that determine the accumulation of these elements in sediments of the continental shelf of the Cabo Frio Upwelling System (CFUS) in the last 8,000 years. It was observed that the fractionation of the elements Fe, Mn, As, Cr, Ni, Pb and Zn presents a higher proportion in the soluble fraction in HCl in the three sediment cores collected along the continental shelf. Cu in all seasons presented a higher proportion in the fraction of organic matter. The Cd (inner shelf) and the Pb (outer shelf) presented a fraction of the important organic matter. Mo presented a more important pyritic fraction. Geochemical fractionation has shown that the forms in which the elements are being accumulated are strongly influenced by sedimentary diagenesis. The concentrations of Fe and S pyritic were not limiting factors in the degree of piritization of trace elements. The association of trace elements to the fraction bound to the MO and to the fraction bound to pyrite contributed to determine the retention of elements in the sediments. The more intense the S-cycle re-oxidation processes (indicated by the isotopic signature of pyrite, δ34S), the higher the Pb pyritization degree, as opposed to Fe, Cu and Mo, in specific areas of the shelf. The stabilization of the sea level was the main paleo-oceanographic event determining the vertical variation of the accumulation in the last 8,000 years BP. The variability of the fluxes of the elements studied (in relation to the sum of the non-detrital fractions obtained in the sequential extraction) did not tend to follow the variability of the geochemical fractionation. Even under oxidizing conditions of the water column, a synergism of the association with OM and pyrite can be found, contributing to determine the retention of elements such as Cd, Co, Cu, Mo and Pb in the sediments

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-03-28T17:23:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Christiene_FINAL_.pdf: 2691556 bytes, checksum: 6c071c6fc087c647c3aae5c59f4526d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T17:23:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Christiene_FINAL_.pdf: 2691556 bytes, checksum: 6c071c6fc087c647c3aae5c59f4526d4 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / A diagênese recente de metais-traço redox-sensitivos, nutrientes e produtos metabólicos (Mn, Fe, ΣNO3-, NH4+, PO43-, SO42-, ΣH2S, sílica dissolvida (SiD), e alcalinidade) nas águas intersticiais e os fluxos de ΣNO3-, NH4+, PO43- e SiD na interface água-sedimento (IAS) foram estudados em três ambientes que representam cenários diferentes de aportes antrópicos da zona costeira do estado do Rio de Janeiro, incluindo a Baía de Cabo Frio (CF), a Enseada de Jurujuba (JU) e a Baía de Sepetiba (SE). As razões C:N:P e as assinaturas isotópicas (13C e 15N) dos sedimentos indicaram que a MO é de origem marinha no testemunho CF e JU. Já em SE ocorre matéria orgânica (MO) de origem marinha e terrestre, havendo predominância de origem fitoplanctônica. As concentrações de COT demonstraram similaridades no acúmulo do material orgânico entre a BC e a SE, enquanto JU apresentou concentrações mais altas. Os padrões de distribuição das zonas redox dentro da coluna sedimentar, baseado nos perfis de água intersticial, nos ambientes estudados mostraram serem influenciados pela variabilidade do teor de COT e processos de bioturbação e/ou físicos. Na CF, sob condições subóxicas, as principais reações redox foram bem identificadas nos sedimentos superficiais e seguiu a sequência teórica do consumo oxidante: ΣNO3->MnO2>Fe(OH)3, a zona de redução de SO42- não foi evidenciada nesse perfil. Na JU, sob condições anóxicas, os perfis de água intersticial indicaram um zoneamento redox “comprimido”, favorecendo a contração das zonas óxica-subóxica e expansão da região sulfídrica. As altas concentrações de alcalinidade, amônio e sulfeto indicaram degradação intensiva de matéria orgânica no testemunho JU, dominado pela zona de redução de sulfato e uma influência menor pela das reduções de ΣNO3-, MnO2 e Fe(OH)3. Na SE, sob condições subóxicas e a presença de macrofauna observada no sedimento, duas sequências diagenéticas sobrepostas foram observadas. A primeira sequência envolveu a redução do NO3-, MnO2 e Fe(OH)3. A segunda sequência diagenética envolveu a redução do MnO2 e Fe(OH)3. A presença de duas sequências diagenéticas pode estar relacionada aos efeitos de bioturbação e/ou outras perturbações físicas, como eventos de dragagem em áreas adjacentes e atividades de embarcações que causam ressuspensão do sedimento. A ocorrência de variação da concentração de COT no topo do testemunho SE, ressalta a perturbação do sedimento. Foi evidenciado que os fluxos de NO3- e NH4+ em CF são influenciados pelos processos de desnitrificação, em JU pelo processo de desnitrificação e redução desassimilatória de nitrato para amônio, já em SE pelos processos de desnitrificação e nitrificação. O fluxo do PO43- foi afetado pela precipitação de mineral autigênico e bioturbação do sedimento. E o fluxo de SiD foi afetado pela gradual dissolução de sílica biogênica com o aumento da profundidade. Em JU foram observados os maiores fluxos de NO3-, NH4+ e SiD na IAS. No entanto, o fluxo de PO43- mais alto foi observado na IAS da Baía de Sepetiba, provavelmente devido às baixas concentrações de PO43- encontradas na água de fundo em relação às outras áreas de estudo / The early diagenesis of the redox-sensitive trace metals, nutrients, metabolic products (Mn, Fe, ΣNO3-, NH4+, PO43-, SiD, SO42-, H2S and alcalinity) in pore waters and the fluxes of the ΣNO3-, NH4+, PO43- and DSi at the sediment-water interface (SWI) were studied in three environments that represent different scenarios of anthropogenic inputs of the coastal zone of the state of Rio de Janeiro, including the Cabo Frio Bay (CF), Jurujuba Sound (JU) and Sepetiba Bay (SE). The C:N:P ratios and isotopic signatures (13C and 15N) of the sediments indicated that organic matter (OM) is of marine origin in CF and JU core. In SE occurs OM marine and terrestrial origin, with predominance of phytoplankton origin. The TOC concentrations have demonstrated similarities in the accumulation of organic material between BC and SE, while JU submitted higher concentrations. The distribution patterns of redox zones within the sedimentary column, based on pore water profiles, in the studied environments showed to be influenced by the variability of the TOC content and bioturbation and/or physical processes. In CF, under suboxic conditions, the main redox reactions have been identified in surface sediments and followed the theoretical result of oxidant consumption: ΣNO3-> MnO2> Fe (OH)3, the SO42- reduction zone was no evidence in this profile. In JU, under anoxic conditions, the pore water profiles indicated a redox zone ‘compressed’, favoring the contraction of the oxic-suboxic zones and expansion of sulfidic region. The high concentrations of alkalinity, ammonium and sulfide indicated intensive degradation of OM in JU core dominated by the sulfate reduction zone and a smaller influence by the ΣNO3-, MnO2 and Fe (OH)3 reductions. In SE, under suboxic conditions and with the observed presence of macrofauna in the sediment, two overlapped diagenetic sequences can be observed. The first sequence involved the reduction of ΣNO3-, MnO2 and Fe (OH)3. The second diagenetic sequence involved the reduction of MnO2 and Fe (OH)3. The presence of two diagenetic sequences may be related to effects bioturbation and/or other physical disturbances, such as dredging events in adjacent areas and craft activities that cause sediment resuspension. The occurrence of variation of TOC concentration at the top of the SE core, emphasizes the disturbance of sediment. It was evidenced that the fluxes of ΣNO3- and NH4+ in CF are influenced by denitrification processes, in the JU by process denitrification and nitrate dissimilatory reduction to ammonium, as in SE by nitrification and denitrification processes. The PO43- fluxes was affected by the precipitation of autigenic mineral and bioturbation of the sediment. And the SiD flux is affected by the gradual dissolution of biogenic silica with increasing depth. In JU were observed larger fluxes of ΣNO3-, NH4+ and DSi at the SWI were observed. However, the higher PO43- fluxes was observed at the SWI Sepetiba Bay, probably due to low concentrations of PO43- found in the overlying water in relation to other areas of study.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_QuantificacaoCaracterizacaoQuimica.pdf: 28493229 bytes, checksum: d4899763bc9c0d1a515d650dfc836bae (MD5) Previous issue date: 2006-06-29 / A Floresta Nacional do Tapajós, FLONA Tapajós, com 600.000 ha de floresta protegida, é situada a 50 quilômetros ao sul de Santarém, Pará, Brasil. Os solos são altamente intemperizados e profundos, bem drenados, caoliníticos, classificados como Latossolo Amarelo e, pela classificação americana, como Oxisol (Haplustox), com pH acido (4,5) e livre de duripans e concreções lateríticas. Em um ecossistema como a floresta tropical úmida, nutrientes estão sendo ciciados. Esta ciclagem de nutrientes envolve entradas para o sistema vindo da atmosfera e do intemperismo das rochas e minerais presentes no solo, saído através da água de drenagem e a circulação interna dentro do sistema. Esta circulação interna envolve a transferência de nutrientes da vegetação para o solo através da lavagem (throughfall e escorrimento pelo tronco), onde não intervem organismos decompositores. Concentrações dos íons Cl-, NO3-, PO4-3, SO4-2, Na+, NH4+, K+, Mg+2 e Ca+2 foram analisados através cromatografia liquida utilizando cromatógrafo Dionex DX-120. Para os gases, tubos de aço inoxidável foram instalados nas paredes laterais de três perfis escavados no campo, nas profundidades de 5, 15, 30, 50, 100 e 200 centímetros. As concentrações de N2O e Co2 foram analisadas através de cromatografia gasosa usando o método de ECD (electron capture detector), enquanto as concentrações do CH4 foram medidas através de FID (flame injection detector). Os cromatógrafos foram calibrados com 3 níveis padrões de ar sintético. Como principais conclusões, apresentamos: a estação exerce forte influencia na concentração dos cátions básicos; throughfall é um dos mais importantes caminhos para a entrada de nutrientes na Flana Tapajós; há um aporte significativo de macronutrientes mais cloro e sódio, principalmente, oriundos da agricultura intensiva de grãos; houve maior volume de precipitação do que a média dos últimos vinte anos; a deposição seca é o mais importante processo de enriquecimento da água que alcança o solo da floresta; a duração do período seco antecedente é fator dominante no fluxo de nutrientes na Flona Tapajós; dentro do período seco ocorrem as maiores variações entre os íons analisados; processos de convecção que acumulam os nutrientes sobre a Flona, em virtude da brisa do rio Tapajós, favorecem o aumento nos teores dos elementos estudados; a análise dos componentes principais facilita a interpretação da caracterização da,.água de precipitação, mostrando, neste estudo, a influencia de fontes antropogênicas (agricultura, queima da biomassa e poeira); o processo de nitrificação exerce um papel fundamental na química da água da chuva, devendo ser mais bem estudada. Quanto aos gases estudados, verificaram-se fluxos, até a profundidade de 15cm, durante os períodos secos, menores do que os fluxos no período úmido, dentro dessas profundidades; nas outras profundidades os fluxos no período seco são sempre maiores do que no período úmido, demonstrando que a umidade, nas profundidades maiores do que 15cm é suficiente para promover a produção e emissão de gases, não restringindo a difusão interna do mesmo.Houve sensível variação sazonal entre os fluxos de óxido nitroso e gás carbônico, com mais baixos fluxos no período seco; Os fluxos, em kg.ha-1.ano-1, apontaram 182.102, 22,97 e 14,08, respectivamente, para gás carbônico, óxido nitroso e metano; Há elevada variação sazonal na umidade do solo, entre o período seco e úmido; O solo apresenta déficit de água disponível durante o período seco, considerando-se a profundidade de 0-100cm. Na camada de 100-200cm, não foi observado déficit; Há significativa correlação entre a umidade do solo e o fluxo de óxido nitroso; Não evidente variação na temperatura do solo ao longo das profundidades estudadas; Não há nítida variação sazonal na temperatura do solo, durante o período úmido e seco; Material orgânico degradável e nitrogênio são, juntamente com já umidade e a temperatura do solo, importantes fatores para a produção e emissão de óxido nitroso e gás carbônico. / The Tapajós National Forest, FLONA Tapajós, with 600.000 ha of protected forest is located at the km 50 south of Santarém, Pará, Brazil. Soils are highly weathered and deep, well drained, kaolinitc, classified as Yellow Latosol and according to north American classification as Oxisol (Haplustox), with a acidic pH (4.5) and free of duripans and lateritic concretions. In a ecosystem like a humid tropical forest, nutrients are being cycled. This cycling involves inputs from atmosphere and from the weathering of rocks and minerais present in the soil, with output through drainage water and internai circulation of the system. This circulation involves the transfer of nutrients from vegetation to the soil through the washing (throughfall and runoff on the bole), where there is no intervention by decomposers. Concentrations of ions Cl-, NO3-, PO4-3, SO4-2, Na+, NH4+, K+, Mg+2 and Ca+2 were analyzed by liquid chromatography using a Dionex DX - 120. For gas sampling, stainless steel tubings were installed on the lateral walls of three profiles dig on the ground at the following depths of 5, 15, 30, 50, 100 and 200 centimeters. The concentrations of N20 and CO2 were analyzed by gas chromatography using electron capture detector (ECD), whereas CH4 concentrations were measured using a flame ionization detector (FID). The chromatographs were calibrated using 3 different leveis of synthetic air standards. As results, we observed: The station has strong influence on the basic cation concentration; throughfall is one of the most important ways for nutrient inputs pt the FLONA Tapajós; there is a significant arrival of macronutrients together with Chlorine and sodium coming from the intensive grain agriculture. We observed the greatest volume of precipitation over the last 20 years. Dry deposition is the most important process of water enrichment that reaches the forest soil. The duration of the previous dry period is predominant to determine the input of nutrients into the Tapajós National forest. Within the dry period occur the greatest variations among the ions analyzed. Convection processes that accumulate the nutrients over the FLONA area, due to the breeze of the Tapajós river, favor the increase in the amount of the studied elements; the analyzes of the main components facilitate the interpretation of water characterization from precipitation, showing in this study, the influence of anthropogenic sources (agriculture, biomass burning) and dust; The process of nitrification plays a major role on chemistry,of water from precipitation and should be more studied. About the studied gases, we verified fluxes at a 15 cm depth during the dry period lower than the fluxes observed during the wet period at the same depth. For the other depths, the fluxes during the dry period are always greater than the fluxes during wet period, showing that moisture at depths deeper than 15 cm is enough to promote'the prodúction and emissjon of those gases, not constraining the soil diffusion. We observed sensible seasonal variation among the fluxes of N2O and CO2, with the lowest rates taking place during the dry period. The fluxes, in kg ha-1 year-1, showed 182.1, 22. 97 and 14.08 for CO2, N2O, and CH4, respectively. Strong seasonal variation was observed for soil water content between dry and wet seasons. The soil shows a deficit for available water during dry period when we consider the depth down to 100 cm. At the 100 cm layer down to 200 cm, there was observed no deficit. There was significant correlation between soil water content and N2O flux. No evident variation in soil temperature along the various depths studied. There was no olear seasonal variation in soil temperature between dry and wet periods. Degradable organic material and nitrogen are, together with moisture and soil temperature major factors determining the production and emission of N2O and CO2.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-13T15:18:33Z No. of bitstreams: 1 Mestrado Manuel Moreira.pdf: 7413069 bytes, checksum: 0f15055b235c438ffd4fac6dde85f099 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-13T15:18:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado Manuel Moreira.pdf: 7413069 bytes, checksum: 0f15055b235c438ffd4fac6dde85f099 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / Elementos-tarços são freqüentemente utilizados como indicadores das condições redox e da paleoprodutividade marinha, que podem afetar a distribuição e o fracionamento geoquímico destes elementos. O potencial efeito do ciclo re-oxidativo da pirita sedimentar sobre o grau de piritização destes indicadores (degree of trace metal pyritization – DTMP) não tem sido anteriormente avaliado. Esta avaliação foi realizada em testemunhos sedimentares da plataforma continental sob influência do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (RJ). A relação do DTMP com a assinatura isotópica do S na pirita (δ34S), que se torna mais leve em resposta ao ciclo re-oxidativo da pirita na área de estudo, sugere que a influência pode ser alta (para Pb, As, Cd e Mn), baixa (para Zn e Cu) ou desprezível (para Cr e Ni), dependendo do elemento considerado. Sedimentos mais antigos e ricos em pirita possibilitaram a identificação de um aparente limiar para o efeito da re-oxidação, após o qual os elementos Pb, As, Cd, Mn e Zn apresentaram maior piritização. Um testemunho em posição intermediária na plataforma apresentou correlações negativas das concentrações reativas de Mn, Cu, Ni e Pb com as concentrações de Fe na pirita, assim como outros dois testemunhos apresentaram em relação a Mn e Pb. Isto sugere um consumo de óxidos de Mn (e metais associados) em reação com a pirita, contribuindo para explicar o alto DTMP apresentado pelo Pb, que discorda das predições termodinâmicas e de cinética de incorporação deste metal pela pirita. As assinaturas isotópicas da pirita na área de estudo (que apresenta condições óxicas), foram semelhantes às de ambientes sedimentares anóxicos e euxínicos reportadas na literatura, sugerindo que o ciclo re-oxidativo pode afetar a susceptibilidade de incorporação e a preservação dos elementos na pirita em uma ampla variedade de condições sedimentares. A abordagem metodológica proposta pode subsidiar a melhor interpretação do processo de piritização e suas aplicações para a indicação de condições paleo-redox e de paleo-produtividade / Potential effects of sedimentary pyrite re-oxidative cycling on the degree of trace metals pyritization (DTMP) were evaluated in four sediment cores from the continental shelf under the influence of a tropical upwelling system (Cabo Frio, Brazil). The DTMP relation with stable isotope signals (δ34S) of chromium reducible sulfur, which became lighter in response to intense pyrite re-oxidative cycling in the study area, suggests high (Pb, As, Cd and Mn), low (Zn and Cu) or negligible (Cr and Ni) re-oxidation influences. Oldest pyrite-richer sediments provide an apparent threshold for intense pyrite re-oxidation, after which most trace elements (Pb, As, Cd, Mn and Zn) presented more accentuated DTMP. A middle shelf core presented negative correlations of reactive Mn, Cu, Ni and Pb with pyrite iron, suggesting Mn oxide (and associated metals) depletion in reaction with pyrite. This contributes to explain the observed high degree of Pb pyritization in disagreement with predictions derived from both thermodynamics and water exchange reaction kinetics. Pyrite δ34S signatures under the oxic bottom water from the study area were similar to those from euxinic sedimentary environments, suggesting that pyrite re-oxidative cycling can affect trace element susceptibility to be incorporated and preserved into pyrite in a wide range of sedimentary conditions