Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d’O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d’oxydation, rendant la catalyse d’oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l’activité des enzymes et reproduire l’efficacité et la sélectivité de ces réactions d’oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie « click » a été réalisée. La synthèse d’un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l’insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L’insertion d’un substrat à l’intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d’obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l’efficacité des réactions d’oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d’utiliser une électrode comme source d’électrons lors de l’activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L’étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d’un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d’oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l’aide d’H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d’oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développés. / MonoOxygenases (MO) such as cytochromes P450 catalyse the oxygen atom insertion into a chemical bond of an inert organic substrate following reductive activation of dioxygen. By using very simple Fe(II) complexes bearing amine/pyridine ligands, it is possible to prepare reactive species such as Fe(III)OOH and Fe(IV)O by using chemical oxidants (H2O2, peroxides, peracides...), or O2 in the presence of a chemical reductant via a reaction sequence similar to the one of P450. These intermediates have shown an efficient activity on hydroxylation of aromatic, and oxydation of olefins and alkanes. Nevertheless, these reactions suffer from a lack of specificity and regioselectivity. A drawback to the use of these complexes in oxidation catalysis by O2 is the side reaction between the oxidative intermediate species and the chemical reductant used. To solve these problems, different approaches have been developed during this thesis, in view to better mimic enzymes activity, and reproduce oxidation reactions efficiency and selectivity.A first strategy is to add an artificial cavity (calix[6]aren) to our iron complexes. A study of the catalytic site, bearing a triazole function resulting from the “click” chemistry, have been followed. The synthesis of a new iron-zinc complex have been then realized, with the insertion of the two metals in their destined coordination site was controlled. Insertion of a substrate inside the cavity has been realized, forming a system which could improve selectivity and efficiency of alkanes oxidation reactions.The second strategy developed was to use an electrode as source of electrons, during activation of O2 by an iron(II) complex. The cyclic voltammetry study of this reaction allowed us to reveal the formation of an adduct FeII-O2 in reductive conditions. An intermediate FeIII-peroxo was then detected at the electrode in oxidation, which generates a species with a high oxidation degree. This intermediate, generated in solution directly by reaction with H2O2, could realize oxidation reactions in oxidative conditions. New electrocatalytical systems could be then developed.

Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d'O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d'oxydation, rendant la catalyse d'oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l'activité des enzymes et reproduire l'efficacité et la sélectivité de ces réactions d'oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie " click " a été réalisée. La synthèse d'un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l'insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L'insertion d'un substrat à l'intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d'obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l'efficacité des réactions d'oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d'utiliser une électrode comme source d'électrons lors de l'activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L'étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d'un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d'oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l'aide d'H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d'oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développés.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la navigation robotique bio-inspirée en environnement réel et implique la capacité pour un robot mobile à se déplacer de manière autonome dans un monde a priori dynamique et inconnu. Les travaux décrits au cours de ce manuscrit s’attacheront à montrer comment, en partant des travaux académiques réalisés par l’équipe Neurocybernétique du laboratoire ETIS, il a été possible de concevoir le robot mobile Diya One capable de naviguer de manière autonome dans de grands environnements intérieurs. Depuis une vingtaine d’année, l’équipe Neurocybernétique élabore des modèles de navigation bio-inspirée. De précédents travaux ont montré qu’un modèle de cellules de lieu, enregistrées chez le rat, permet à un robot mobile d’apprendre des comportements de navigation robustes, tels qu’une ronde ou un retour au nid, à partir d’associations entre lieu et action. L’apprentissage et la reconnaissance d’un lieu ne reposent alors que sur des informations visuelles. Cependant, trois problèmes critiques ne permettent pas de naviguer dans de grands environnements : 1- l’ambiguïté de certaines situations visuelles (ou alias perceptif), 2- l’apprentissage sur le long terme et 3- la sensibilité aux conditions environnementales. L’ajout d’autres modalités constitue une solution efficace pour augmenter la robustesse de la localisation. L’équipe a développé plusieurs modèles basés sur la proprioception du robot afin desuppléer, dans les cas limites, les modèles purement visuels. La principale limitation des approches proprioceptives est qu’elles sont soumisesà l’accumulation d’erreurs. Il est donc nécessaire de recalibrer périodiquement les modèles. Fusionner des modalités allothétiques et idiothétiques semblent être une bonne stratégie pour obtenir une estimation fiable de la localisation du robot. Les champs de neurones dynamiques (DNF) ou continous attractor neural network (CANN) constituent un puissant candidat pour mettre en œuvre le type de mémoire requis pour la construction de cellules de lieu. Nous présenterons un premier modèle de fusion utilisant les champs de neurones dynamiques pour maintenir l’orientation du robot puis un second généralisant le principe du modèle de fusion pour la construction de cellules de lieux multimodales.Être capable de produire et commercialiser rapidement un produit est un enjeu majeur pour la survie de Partnering. En plus des capacités de navigation et de localisation, un robot commercialisable requiert un ensemble de comportements indispensables à la mobilité, à la sécurité (loi de contrôle, évitement des obstacles et des trous) et à son autonomie (gestion d’énergie et retour à la station de recharge). Pour aboutir à cette première solution, nous avons suivit une démarche ascendante (bottom-up) défendue par la robotique comportementale. Nous avons développé progressivement la complexité du robot au travers de comportements élémentaires intégrés dans une architecture de contrôle régissant à chaque instant l’expression de ces comportements et la sélection des actions à exécuter.Ce mémoire est découpée en deux parties. Une première partie industrielle relevant d’objectifs à court terme, consistant à mettre en place, à partir des modèles existants développés par l’équipe Neurocybernétique, l’architecture comportementale de la première version du robot Diya One. Puis, une seconde partie plus fondamentale dans laquelle nous traiterons de la réalisation demodèles de fusion multimodale. Ces modèles seront ajoutés incrémentalement au robot afin d’améliorer progressivement ses capacités de navigation. / This thesis falls into the field of navigation in bio-inspired robotics in real environment and implies the ability for a mobile robot to move autonomously in a world a priori dynamic and unknown. The work described in this manuscript will show how, starting from the academic work carried out by the Neurocybernetics team of the ETIS laboratory, it was possible to design the mobile robot Diya One able to navigate autonomously in large indoor environments. For the past 20 years, the Neurocybernetics team has been developing bio-inspired navigation models. Previous work has shown that a model of place cells, recorded in the rat, allows a mobile robot to learn robust navigation behaviors, such as a round or a homing, from associations between place and action. Learning and the recognition of a place are based only on visual information. However, three critical problems do not allow to navigate in large environments: 1- the ambiguity of certain visual situations (or perceptual alia), 2- long-term learning, and 3-sensitivity to environmental conditions. The addition of other modalities is an effective solution for increasing the robustness of the location. The team has developed several models based on the proprioception of the robot in order to compensate, in limiting cases, for purely visual models. The main limitation of proprioceptive approaches is that, based on the proprioception of the robot, they are subject to the accumulation of errors. It is therefore necessary to periodically recalibrate the models. Merging allothetic and idiothetic modalities seems to be a good strategy for obtaining a reliable estimate of the robot’s location. Dynamic neural network (DNF) or continous attractor neural network (CANN) constitute a powerful candidate to implement the type of memory required for the construction of place cells. We present a first fusion model using dynamic neuron fields to maintain the orientation of the robot and then a second one generalizing the principle of fusion model for the construction of cells of multimodal places. Being able to produce and market quickly a product is a major challenge for Partnering’s survival. In addition to navigation and location capabilities, a marketable robot requires a set of behaviors that are essential to mobility, security (control law, avoidance of obstacles and holes) and its autonomy (energy management and return to the charging station). To arrive at this first solution, we followed a bottom-up approach defended by behavioral robotics. We have progressively developed the complexity of the robot through elementary behaviors integratedin a control architecture governing at each moment the expression of these behaviors and the selection of the actions to be executed. This manuscript is divided into two parts. A first industrial part with short-term objectives, consisting of implementing the behavioral architecture of the first version of the Diya One robot, based on the existing models developed by the Neurocybernetics team. Then, a second more theoretical part in which we will deal with the realization of multimodal fusion models. These models will be added incrementally to the robot in order to gradually improve its navigationcapabilities.

Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et l’évaluation en catalyse de réduction des protons en dihydrogène, de nouveaux complexes de Ni(II), Co(III), Cu(II) et Pd(II) basés sur des ligands de type thiosemicarbazone. La nature de l’espèce catalytique active a été étudiée par voltampérométrie cyclique et des propositions de mécanisme ont été formulés sur la base de calcul quantique de type DFT.Le premier chapitre introduit le contexte scientifique. Le second chapitre concerne la synthèse et la caractérisation des ligands de type N2S2 et des complexes mononucléaires associés de Ni, Cu et Pd. Le troisième chapitre présente la synthèse et la caractérisation de complexes binucléaires de Co et trinucléaire de Ni.Les études électrochimiques de ces complexes dans le DMF en présence d’une source de protons, nous a permis d’évaluer leur efficacité catalytique. Nos résultats montrent que les complexes du Cu et du Pd présentent une vague irréversible spécifique pour la réduction des protons, mais une décomposition est observée durant l’électrolyse. Par contre, les complexes de Ni et de Co ont montré une stabilité électrochimique ainsi que de bonnes performances catalytiques. En particulier, le nouveau complexe mononucléaire de Ni présente des propriétés catalytiques remarquables qui le classent parmi les meilleurs catalyseurs de la réduction des protons décrits dans la littérature. L’ensemble de ce travail fourni une description complète du comportement électrochimique des ligands de type N2S2 complexés à des métaux de transition. Il permet d’envisager des développements futurs dans l’amélioration des propriétés catalytiques de ces complexes. / This work focuses on the synthesis, the characterization and the catalytic evaluation in the reduction of protons into dihydrogen, of new complexes of Ni(II), Co(III), Cu(II) and Pd(II) based ligands Type thiosemicarbazone. The catalytically active species during the process of the proton reduction was studied by cyclic voltammetry and mechanisms were formulated on the basis quantum chemical calculation.The first chapter introduces the scientific context, the goals and the main objectives of this work. The second chapter concerns the synthesis and the characterization of the N2S2 ligands and their associated mononuclear complexes, Ni, Cu and Pd. The third chapter presents the synthesis and the characterization of binuclear Co and trinuclear Ni based on N2S2 ligand.Electrochemical studies of these complexes in DMF in the presence of a proton source (trifluoroacetic acid), allowed us to evaluate their catalytic efficiency. Our results show that Cu and Pd complexes have a specific irreversible wave for the reduction of protons, but decomposition is observed during electrolysis, which makes these uninteresting complexes for the reduction of protons.On the contrary, Ni and Co complexes showed an electrochemical stability and good catalytic performances. In particular, the new mononuclear Ni complex exhibits remarkable catalytic properties that rank it among the best catalysts for the reduction of protons reported in the literature. All this work provided a complete description of the electrochemical behavior of N2S2 thiosemicarbazone ligands complexed to transition metals. It allows considering future developments in improving the catalytic properties of these complexes.

Dans une thématique de plus en plus importante qui est celle du développement durable, il est aujourd’hui nécessaire d’adapter les réactions chimiques aux contraintes écologiques. Le développement de catalyseurs existe depuis le début de la chimie. Cependant, la compréhension des mécanismes mis en jeu lors des réactions chimiques est beaucoup plus récente, et ce, grâce à l’apparition de techniques d’analyse qui permettent de sonder les systèmes à différentes étapes des réactions. De nombreux catalyseurs moléculaires ont été développés, avec de très bons résultats au niveau des nombres de cycles catalytiques et de la sélectivité des réactions. Toutefois, ces catalyseurs sont souvent constitués d’un centre métallique de type iridium, ruthénium, palladium, rhodium ou platine, qui sont des métaux chers non biocompatibles. D’autre part, les oxydations sont des transformations chimiques très importantes. Des conditions de réactions dures, avec des oxydants stœchiométriques, souvent toxiques ou nocifs, sont généralement utilisées. Au contraire, des systèmes biologiques sont capables d’effectuer l’oxydation de molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air, en présence uniquement de protons, d’électrons, dans des conditions physiologiques. Quel grand défi pour les chimistes que d’arriver à développer des systèmes capables de mimer les systèmes biologiques, avec des catalyseurs composés de métaux biocompatibles tels que le cuivre, le manganèse et le fer. Le développement de ces catalyseurs biomimétiques demande une très bonne compréhension des systèmes biologiques, où les première et seconde sphères de coordination sont primordiales pour l'efficacité et la sélectivité des réactions. De nombreux complexes de fer(II) ont été développés comme catalyseurs dans notre équipe lors de thèses précédentes. L’interaction d’oxydants chimiques avec ces complexes a été étudiée, et une partie de mon projet a été de modifier les ligands pour augmenter la stabilité des catalyseurs, permettant l’augmentation de la sélectivité et les rendements de l’oxydation du cyclohexane et de l’anisole. Deux autres projets ont nécessité la fonctionnalisation d’un ligand utilisé communément au laboratoire pour son greffage covalent sur une électrode d’or ou dans une protéine. Afin de contrôler l’apport d’électrons au centre métallique pour réaliser l'activation réductrice du dioxygène, le complexe fonctionnalisé a été greffé sur des électrodes d’or. Le greffage sur électrode d’or a permis de mettre en avant la formation d’une monocouche homogène. Les premiers tests de réactivité de la SAM avec le dioxygène ont été également effectués. D’autre part, dans le but d’améliorer les rendements ainsi que la sélectivité des réactions en catalyse d’oxydation, un autre complexe fonctionnalisé a été greffé covalemment dans une protéine. Le greffage du complexe dans la β-lactoglobuline a permis de développer une nouvelle méthode de dosage du complexe de fer au sein de la protéine. Il a été possible de générer un intermédiaire réactionnel Feᴵᴵᴵ-peroxo, et les premiers tests en catalyse d’oxydation du thioanisole ont montré que la métalloenzyme artificielle permet d’observer une énantiosélectivité intéressante par rapport au complexe en solution. / According to sustainable development it is necessary to adapt chemical reactions to ecologic constraints. Oxidation reactions are useful transformations. Nevertheless, reaction conditions used are frequently harsh, with oxidants used in stoichiometric amount (often harmful or toxic), and lead to products formation with low selectivity. Biological systems such as metalloenzymes, are able to perform small organic molecule oxidation following O₂ activation. These reactions are achieved in physiological conditions, and with a high selectivity. Deciphering the reaction mechanism of these biological catalysts has stimulated the development of synthetic analogues such as non heme iron(II) complexes bearing amine/pyridine ligands. Reaction of these Fe(II) precursors with H₂O₂ or a single oxygen atom leads to formation of Fe(III)-OOH, Fe(III)-(O₂) and Fe(IV)=O, identified as potent oxidizing species in biological systems such as cytochromes P450. In this work, ligands were functionalized to graft iron(II) complexes on gold surface or in the β-lactoglobuline protein in order to use O₂ as oxidant or to improve yields and selectivity, respectively. Complexes grafted on gold surface were characterized by cyclic voltammetry, AFM and XPS. It has been demonstrated that it is possible to exchange exogenous ligands of the iron complex grafted on gold electrode. Preliminar reactivity tests using this grafted complex and O₂ were performed. A new artificial metalloenzyme was synthesized by covalent grafting of a functionalized iron(II) complex on β-lactoglobuline. The system was characterized, and a new method of iron(II) titration in the protein was devised. Using hydrogen peroxide, an Fe(III)-(η²-O₂) intermediate was generated and indentified in the biohybrid system, and catalytic thioanisole oxidation was observed. Interestingly, the sulfoxide product formation was shown to be enantioselective under these conditions.