La chimie supramoléculaire est un domaine qui porte sur l’étude des interactions<p>faibles entre molécules. Ces interactions sont très répandues dans les systèmes naturels et de<p>nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés, soit pour un apport<p>théorique à la compréhension de ces processus de reconnaissance, soit pour d’éventuelles<p>applications en biologie ou en chimie analytique par exemple.<p>Les calix[6]arènes sont des composés intéressants pour la reconnaissance moléculaire.<p>Ils possèdent une cavité idéale pour l’inclusion de petites molécules et peuvent être modifiés<p>par l’ajout de divers motifs de reconnaissance. Le premier calix[6]crypturée préalablement<p>étudié au sein du Laboratoire de Chimie Organique est un récepteur dont la cavité aromatique<p>est juxtaposée à un motif de reconnaissance pour anions. Ce dernier est composé d’un<p>chapeau à base de tren (tris(2-aminoéthyl)amine) portant trois groupes urée. Ce récepteur<p>possède notamment une forte sélectivité pour le chlorure et une forte affinité pour les paires<p>d’ions organiques de type chlorure d’ammonium, dans un solvant apolaire (CDCl3).<p>Cependant, ces propriétés de reconnaissance sont beaucoup plus limitées dans un solvant<p>protique (CD3OD), ce qui restreint les éventuelles applications. L’objectif de ces travaux a été<p>de synthétiser de nouveaux dérivés avec une modification autour du site tris-urée pour<p>renforcer les propriétés de reconnaissance, notamment en milieu protique.<p>La première stratégie a consisté à agrandir le chapeau cryptant reliant les trois groupes<p>urée. Trois modes différents de complexation d’ammonium intra-cavitaire ont été mis en<p>évidence dans un solvant apolaire, dont deux sont remarquables. Avec un anion peu<p>coordinant (le picrate), le récepteur protoné inclut l’ammonium selon un processus<p>allostérique pour donner un complexe dicationique. Avec la protonation du récepteur et un<p>anion dichargé (SO4<p>2-), l’inclusion de l’ammonium constitue un complexe cascade, stable en<p>milieu protique.<p>La deuxième stratégie a consisté à supprimer les groupes méthyle du petit col<p>calixarénique via une réaction de déméthylation sélective pour obtenir le calix[6]crypturée<p>1,3,5-trishydroxyle. Dans un solvant apolaire, ce récepteur a montré une plus forte sélectivité<p>pour la complexation de paires d’ions par rapport à la complexation d’anions, permettant par<p>exemple de complexer le chlorhydrate de O,O-diméthyldopamine.<p>La troisième stratégie a été de synthétiser le calix[6]cryptothiourée, un récepteur dont<p>le chapeau comporte trois groupes thiourée. Cette modification structurale a fortement<p>renforcé la complexation d’anions mais n’a pas favorisé la complexation de paires d’ions dans<p>un solvant protique.<p>Enfin, la complexation de zwittérions a été testée sur l’ensemble de ces récepteurs et le<p>calix[6]cryptothiourée s’est avéré être un remarquable complexant de la B-alanine bétaïne.<p>Dans un mélange protique (CD3OD/CDCl3 1:1) la constante d’association est élevée (K ≈ 104<p>M-1) et supérieure d’au moins trois ordres de grandeur par rapport aux autres zwittérions<p>testés. C’est à notre connaissance un des rares récepteurs de bétaïnes et le premier à être<p>sélectif pour la B-alanine bétaïne. Enfin, le biomimétisme du mode de reconnaissance a été<p>montré par comparaison avec une protéine transporteur de bétaïne (Corynebacterium<p>glutamicum). / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished