La crisis del petróleo en la década del 70, el problema ambiental causado por el calentamiento global en los 90 y el desabastecimiento energético en Chile a partir del año 2004, propulsaron la búsqueda de combustibles sustitutos a los fósiles, convirtiéndose los biocombustibles en uno de los potenciales reemplazantes. Se define biorrefinería como un proceso productivo de biocombustibles capaz de maximizar el uso de la materia prima a través de la integración de sistemas de cogeneración eléctrica que utilizan biomasa como combustible. Esta biomasa se obtiene del mismo proceso de producción de biocombustibles. La factibilidad técnica de una biorrefinería productora de bioetanol en base a maíz se aborda a partir de su producción anual. Se reconoce que las principales variables de entrada para la producción del bioetanol son el flujo horario de maíz, la potencia eléctrica demandada, la tasa de energía calórica requerida y el flujo horario de biomasa como combustible para el sistema de cogeneración integrado a la planta de bioetanol. La factibilidad económica considera la operación de la biorrefinería conectada al SIC por un período de 4 meses, en los cuales efectúa inyecciones o retiros de energía eléctrica dependiendo del esquema propuesto, el cual se basa principalmente en el sistema de cogeneración integrado al proceso productivo y el tipo de biomasa usada como combustible. Dentro de los ingresos más relevantes se identifican la venta de bioetanol, de energía eléctrica al sistema y de co productos del proceso. El pago por potencia firme no influye en el resultado general. Entre los costos más importantes se identifican el costo del maíz, producción de electricidad y vapor y el costo fijo de la planta de bioetanol. El costo fijo del sistema de cogeneración y los costos extras para producción de bioetanol influyen en menor medida. El presente trabajo concluye que la biorrefinería propuesta es un proceso productivo que posee factibilidad técnica y económica. Sin embargo, los supuestos asumidos ignoran una serie de costos que encarecerían la producción de bioetanol en base a maíz. Entre estos cabe mencionar los peajes por concepto de inyección de energía eléctrica en sistemas de subtransmisión (para el caso particular en estudio), costos de conexión al sistema eléctrico, evaluación económica en períodos más largos de tiempo, costos específicos variables, el efecto de las detenciones de la planta por falla o mantención, entre otros. La revisión de la legislación respecto a biocombustibles en distintos países del continente muestra que en Chile se han emitido leyes que reconocen la existencia de los biocombustibles como fuente energética. Además existe un tratamiento tributario y las especificaciones técnicas que se aplicarán a los biocombustibles. Sin embargo, se considera que estos elementos son aún insuficientes. Todos los países analizados (con excepción de Chile) ya han emitido leyes y sus respectivos reglamentos, los cuáles tienen un fuerte enfoque para la integración de los biocombustibles.

Ingeniero Civil Químico / El presente trabajo de título tiene como objetivo estudiar la prefactibilidad técnico-económica para la instalación de biorrefinería para la producción de etanol y co-productos a partir de rastrojos de maíz en la Región de O Higgins. Dentro de este estudio, se incluye el diseño de una planta de bioetanol y análisis técnico y económico de cuatro co-productos (levadura, lignina, energía y xilitol). El consumo de energía ha aumentado en un 92% entre el año 1973 y el 2012, donde el 41% de ésta proviene de fuentes derivadas del petróleo. Esto ha generado una serie de problemas ambientales y energéticos. Las emisiones de Gases de Efecto Invernadero (GEI) por las actividades humanas ha acelerado el cambio climático del planeta, incrementando la temperatura global en 0,83°C entre 1880 hasta el año 2012. Esto puede generar un aumento en eventos climáticos extremos. Dado este escenario, en París, 198 países, entre éstos Chile, aprobaron unos acuerdos dentro del marco de la 21ª Conferencia sobre el Cambio Climático (COP21), cuyo objetivo es mitigar los efectos del cambio climático. Conforme a esto, una de las vías para enfrentar el cambio climático es buscar otras fuentes de energía. Entre estas fuentes, se encuentran los biocombustibles, entre ellas el bioetanol. En Chile, el cultivo de maíz es uno de los más importantes, donde la región de O Higgins posee el 40% de la superficie cultivada. Estos cultivos generan un gran volumen de residuos lignocelulósicos, compuestos por lignina, celulosa y hemicelulosa. Este material puede ser reintegrado al suelo, alimento de animales o quemado. Otra alternativa, es fermentar los azúcares del rastrojo de maíz para producir bioetanol. Para ello, es necesario romper la estructura de la lignocelulosa para acceder a los azúcares, por lo que la biomasa debe pasar por un proceso de pretratamiento. Para ello, se diseñó un proceso capaz de producir 1.573 [m3/año] de bioetanol con 99% de pureza a partir de 9.450 [ton] de rastrojos de maíz, equivalente a 700[ha] de cultivo, con un rendimiento de 2.256 [Letanol/ha] (167 [Letanol/tonrastrojo]). Para este proceso se optó por un pretratamiento por explosión a vapor y por una sacarificación y fermentación simultáneas (SSF). El horizonte de tiempo para este proyecto es de 10 años a una tasa de descuento de un 10%. La inversión requerida para la instalación de la planta es de MUS$6.257. El precio estimado del bioetanol es de US$0,93 (CL$652). Si la inversión no cuenta con un financiamiento (fondos concursables, créditos), el proyecto no es rentable (Van= -US$4.769.788; TIR=-5 %). Si es completamente financiado, su VAN es de US$1.016.732 con una TIR de un 20%, por lo que sería rentable si el proyecto financiado al menos en un 84%. En el análisis de los co-productos, se analizó la producción de levadura, lignina, energía y xilitol. Y con la generación de energía se produce ceniza, la cual también puede tener valor económico. Finalmente la opción más conveniente es producir energía con lignina, vender la ceniza resultante de la combustión, y producir xilitol. Finalmente, se concluye que la planta sólo es rentable si es financiada y el mayor VAN lo obtiene si se instalan las plantas de levadura, lignina (y generación de energía) y xilitol, siendo éste de US$3.365.037, con una TIR de un 37%.

La tendencia en el procesamiento de recursos renovables está guiada por los 12 principios de la química verde. Entre ellos, tal vez el más importante, está la premisa de maximizar economía atómica en el procesamiento de biomasa, dado que varios de los restantes, al fin y al cabo, contribuyen a este principio. En concordancia con esta tendencia, hace ya más de una década se acuñó el concepto de biorrefinerías, como polos procesadores de biomasa para la obtención de alimentos, materiales, combustibles y compuestos de alto valor agregado. En esta tesis, el objetivo está puesto en el procesamiento específico de aceites y derivados, que constituyen actualmente la principal materia prima de las biorrefinerías de base oleaginosa. En tal sentido, estas biorrefinerías ya tienen enclaves industriales, sobre la base de los polos de extracción de aceite, que en algunos países como Argentina incorporaron la producción de biodiésel. El desarrollo de tecnologías sustentables tendientes a mejorar el rendimiento en el procesamiento de aceites vegetales, evitando procesos fisicoquímicos que generan importantes mermas en la producción, contribuyen no sólo a la economía del proceso sino a alcanzar el concepto de residuos cero que deberían cumplir las biorrefinerías del futuro. En tal sentido, los procesos intensificados por presión, también llamados procesos supercríticos, han mostrado ser muy eficientes en el procesamiento de grasas y aceites. En consecuencia, pueden ser una tecnología clave para la modernización de dichos polos industriales. En ese contexto, esta tesis evalúa el uso de tecnologías a alta presión en el diseño conceptual de procesos para la producción de acilglicéridos de ácidos grasos, surfactantes de alto valor agregado, según sea su calidad. Para alcanzar este objetivo general fue necesario el desarrollo de herramientas termodinámicas que permitieran simular las unidades bajo estudio, esenciales para realizar una adecuada ingeniería del equilibrio entre fases. Los principios de esta última permiten diseñar escenarios de fases factibles para un correcto diseño y operación de unidades de procesamiento que utilicen gases densos no contaminantes como solventes. En los Capítulos 1 y 2 se introducen los aspectos generales que conciernen a las biorrefinerías de base oleaginosa y a las tecnologías supercríticas, por su potencial para llevar a cabo procesos reactivos y de purificación en forma eficiente. En el primer caso, también se revisan alcances del mercado vinculado a productos oleoquímicos y tecnologías convencionales para su producción. En el Capítulo 3, se presenta la extensión del modelo termodinámico GCA-EoS a mezclas típicas en la producción comercial de biodiésel. Esta herramienta se usa en los estudios subsiguientes para evaluar resultados experimentales y simular unidades de procesamiento. En lo que refiere a herramientas termodinámicas, también fue necesario en esta tesis desarrollar un modelo predictivo para densidades de mezcla en la transesterificación supercrítica de biodiésel. En este caso se seleccionó la RK-PR y los resultados alcanzados se presentan en el Capítulo 4. Son también objetivos de esta tesis el desarrollo de tecnologías para la síntesis y purificación de acilglicéridos. En tal sentido, los Capítulos 4 y 5 presentan resultados experimentales de transesterificación supercrítica parcial de aceites vegetales. En particular, el Capítulo 4 discute los resultados obtenidos en un reactor continuo, en tanto el 5 en un reactor discontinuo. Estos últimos fueron utilizados para el desarrollo de un modelo cinético de la reacción, el cual fue verificado con los datos obtenidos en el reactor continuo. Por último, los Capítulos 6 y 7 muestran los resultados de estudios de fraccionamiento de mezclas de acilglicéridos de ésteres con CO2 líquido y supercrítico, respectivamente. En el Capítulo 6 se desarrolló una unidad experimental para el fraccionamiento de muestras líquidas viscosas utilizando gases licuados como solvente. En el caso de fraccionamiento con CO2 supercrítico, también se estudió el efecto de adicionar propano al solvente, con el objetivo de aumentar su capacidad. Esta tesis presenta múltiples aportes novedosos al campo de la oleoquímica. En primer lugar se realizó el ajuste de un modelo a contribución grupal para la simulación y optimización de plantas de biodiésel, permitiendo evaluar materias primas de distintos orígenes y calidad. Además, esta tesis presenta el desarrollo de un modelo predictivo para el cálculo de densidades de mezclas asociadas a la reacción de transesterificación supercrítica de aceites vegetales. Esto resulta crucial para el diseño de reactores supercríticos; así como para el desarrollo de modelos cinéticos, también realizado en esta tesis. Los tres modelos se sustentan en un extenso trabajo experimental para obtener nuevos datos cinéticos y de fraccionamiento asociados a la producción supercrítica de acilglicéridos de ácidos grasos. Por último, también se efectúa una contribución de interés mediante el diseño de unidades experimentales utilizadas en el fraccionamiento a baja temperatura de mezclas termolábiles, viscosas y de baja volatilidad, usando gases licuados. / The trend in the processing of renewable resources is guided nowadays by the so called 12 principles of green chemistry. Among them, perhaps the most important one, is the premise of maximizing atomic economy, since several of the others, after all, contribute to this principle. In line with this trend, the concept of biorefinery has been established for more than a decade, as biomass-processing centers for the production of food, materials, fuels and high-added value chemical products. In this thesis, the focus is set on the processing of vegetable oils and derivatives, which are currently the main raw material for oil-based biorefineries. It is important to highlight that this type of biorefinery already has industrial enclaves, based on the vegetable oil extraction centers, which in countries like Argentina have incorporated the production of biodiesel. The development of sustainable technologies aimed at improving the performance of vegetable oils processing, avoiding physicochemical phenomena that generate significant losses in production, contributes not only to the economy of the process, but also to the zero residues goal that biorefineries of the future should fulfill. In this sense, pressure intensified processes, also called super- or near-critical processes, have already proved to be highly efficient in fats and oils processing. Consequently, they can be a key technology for the modernization of the industrial centers under study in this thesis. In this context, this thesis evaluates the use of high-pressure technologies in the conceptual design of processes for the production of fatty acid acylglycerides, high-added value surfactants with many industrial and commercial applications. Moreover, the studies carried out in this thesis required the development of thermodynamic tools to simulate the technologies under study, an essential step for performing the phase equilibrium engineering (PEE) of the problems under study. The principles of PEE allow the design of feasible phase scenarios for the correct operation of high pressure processing units. Chapters 1 and 2 introduce the general aspects of oil-based biorefineries and discuss the potential of supercritical technologies to carry out efficiently reactive and fractionation processes. In the first case, the market of oleochemicals and the use of conventional technologies for their production are also reviewed. Chapter 3 reports the extension of the GCA-EoS thermodynamic model to typical mixtures in the context of industrial biodiesel production. This tool was also applied, several times along the thesis, to evaluate experimental results and simulate processing units. Regarding thermodynamic tools, it was also necessary to develop a predictive model to calculate the densities of mixtures under the conditions found for the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In this case the RK-PR was selected and the results are presented in Chapter 4. The development of technologies for the synthesis and purification of acylglycerides is also an objective of this thesis. In this sense, Chapters 4 and 5 present experimental results of the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In particular, Chapter 4 discusses the results achieved in a continuous reactor, while Chapter 5 reports those obtained in a batch reactor. The experimental data of the latter were used for the development of a kinetic model, which was later confronted with the data acquired in the continuous reactor. Finally, Chapters 6 and 7 show the results of experimental studies on the fractionation of acylglyceride + esters mixtures, using liquid and supercritical CO2, respectively. Chapter 6 describes the experimental unit developed for the fractionation of viscous liquid samples with liquefied gases. In the case of fractionation with supercritical CO2, the effect of adding propane to the solvent was also studied, in order to enhance the solvent capacity. Moreover, this last chapter also present the conceptual design of a countercurrent supercritical fractionation column to produce high purity acylglycerides under continues operation.This thesis reports several novel contributions to the oleochemical field. First, a group contribution thermodynamic model was correlated for simulation and optimization of biodiesel production plants, which allows evaluation of raw materials from various origins and quality. Also, the thesis presents the development of a predictive model to calculate the density of mixtures involved in the supercritical transesterification of vegetable oil. It is crucial for the correct design of supercritical reactor, as well as for the development of kinetic models, also performed in this thesis. The three models are based on an extensive experimental work to acquire new reaction kinetic and fractionation data for the supercritical production of fatty acids acylglycerols. Finally, also an interesting contribution is the design of experimental units for low-temperature fractionation of thermolabile, viscous and low volatile mixtures using condensed gases.