Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung funktioneller Materialien, die ein multi-sensitives Ansprechverhalten aufweisen. Die Charakterisierung des Quellverhaltens der Gele stellt die Voraussetzung dar, die phasenseparierten Polymerfilme als multi-sensitive Sensorschichten mit verbessertem Ansprechverhalten einzusetzen. Die Aufgabe dieser Arbeit besteht in der Synthese von AB-Blockcopolymeren, die im wässrigen Medium auf die Temperatur oder auf die Temperatur und den pH-Wert ansprechen. Unter Verwendung der Makroinitiator-Technik werden Blockcopolymere synthetisiert. Zunächst werden temperatur-sensitive Polymere mit einem wasserlöslichen Polyethylenglykol-Block (PEG) und N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) mittels "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) hergestellt. Die Umsetzung der durch "Nitroxide Mediated Radical Polymerization" (NMRP) hergestellten pH-sensitiven Poly(2-vinylpyridin)-Blöcke (P2VP) mit NIPAAm führt zu multi-sensitiven Blockcopolymeren. Da die Polymere auf ihre Quelleigenschaften in dünnen Filmen hin untersucht werden sollen, ist die Verwendung eines Chromophors, der in den NIPAAm-Block einpolymerisiert wird, nötig. Die Vernetzung der Polymerfilme erfolgt photochemisch. Das Quellverhalten der Polymerschichten wurde mit der Methode der "Surface Plasmon Resonance"-Spektroskopie (SPR) charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, multi-sensitive Polymere darzustellen und deren Sensitivität in dünnen Polymerfilmen nachzuweisen. Bei den synthetisierten Polymeren handelt es sich um neuartige und funktionelle Materialien.

In vorangegangenen Arbeiten im eigenen Arbeitskreis wurden sensitive Hydrogelpartikel im mm- und μm-Bereich synthetisiert. Die Reaktion dieser Gele auf Änderung des einwirkenden Stimulus war jedoch nicht schnell genug für die gewünschten Anwendungen in Mikroventilen. Die verwendeten Polymere waren statistische Copolymere aus einem Chromophor (DMIAAm) und einem sensitiven Monomer (NIPAAm) und wiesen daher sehr breite Molmassenverteilungen auf. Mit Hilfe des Chromophores wurde es möglich, Hydrogele im Submikrometerbereich zu synthetisieren. Bei der Vernetzung dieser Polymere mit UVBestrahlung musste immer ein Tensid (SDS) zugesetzt werden, um die Bildung kleiner Aggregate zu unterstützen und gleichzeitig die Bildung großer zu unterdrücken. Ein solches Tensid kann die Anwendung dieser Hydrogele in bestimmten Bereichen, wie in der Medizin, verhindern. Es sollen daher tensidfrei Hydrogele synthetisiert werden. Für die Vernetzung sollte auf die photochemische Variante mit DMIAAm als Chromophor zurückgegriffen werden. Als Ausgangspolymere wären Di- bzw. Triblockcopolymere denkbar, die in wässriger Lösung zu einer Mizellbildung neigen. Aus den oben genannten Problemen ergab sich die folgende Zielstellung für die Arbeit. Es sollten sensitive Hydrogelpartikel erzeugt werden, die in der Lage sind, schnell auf eine Änderung der Temperatur zu reagieren. Eine kurze Reaktionszeit ist nur von Gelpartikeln mit kleinen Dimensionen im nm-Bereich zu erwarten. Weiterhin sollen diese Partikel mit einer Hülle umgeben werden, die für eine Stabilisierung sorgt und die Bildung größerer Aggregate unterbindet. Die Hülle muss so beschaffen sein, dass die Volumenänderung des sensitiven Blocks nicht beeinflusst wird. In dieser Dissertation wurde die kontrollierte radikalische Polymerisation von Acrylaten und Acrylamiden untersucht. Als Methode kam die Reversible-Addition-Fragmentation-chain-Transfer (RAFT) Polymerisation zum Einsatz. Die RAFT wurde gewählt, weil diese im Gegensatz zur ATRP metallionenfrei verläuft und die NMRP nicht für Acrylate geeignet ist. Bei den RAFT-Polymerisationen der verschiedenen Monomere wurden vier unterschiedliche Kettenüberträger verwendet (Schema 33) und folgende Ergebnisse erhalten. Als Lösungsmittel kam 1,4-Dioxan in den Polymerisationen zum Einsatz.

Aramide and arylene ether multiblock copolymers of (AB)n-type with various degrees of sulfonation have been prepared for use in direct methanol fuel cells. / Aramid- und Arylethersulfon-Multiblockcopolymere vom Typ (AB)n mit unterschiedlichem Sulfonierungsgrad wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer Eignung als Polymerelektrolyte in der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle getestet.

New chain transfer agents based on dithiobenzoate and trithiocarbonate for free radical polymerization via Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) were synthesized. The new compounds bear permanently hydrophilic sulfonate moieties which provide solubility in water independent of the pH. One of them bears a fluorophore, enabling unsymmetrical double end group labelling as well as the preparation of fluorescent labeled polymers. Their stability against hydrolysis in water was studied, and compared with the most frequently employed water-soluble RAFT agent 4-cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentanoic acid dithiobenzoate, using UV-Vis and 1H-NMR spectroscopy. An improved resistance to hydrolysis was found for the new RAFT agents, providing good stabilities in the pH range between 1 and 8, and up to temperatures of 70°C. Subsequently, a series of non-ionic, anionic and cationic water-soluble monomers were polymerized via RAFT in water. In these experiments, polymerizations were conducted either at 48°C or 55°C, that are lower than the conventionally employed temperatures (>60°C) for RAFT in organic solvents, in order to minimize hydrolysis of the active chain ends (e.g. dithioester and trithiocarbonate), and thus to obtain good control over the polymerization. Under these conditions, controlled polymerization in aqueous solution was possible with styrenic, acrylic and methacrylic monomers: molar masses increase with conversion, polydispersities are low, and the degree of end group functionalization is high. But polymerizations of methacrylamides were slow at temperatures below 60°C, and showed only moderate control. The RAFT process in water was also proved to be a powerful method to synthesize di- and triblock copolymers including the preparation of functional polymers with complex structure, such as amphiphilic and stimuli-sensitive block copolymers. These include polymers containing one or even two stimuli-sensitive hydrophilic blocks. The hydrophilic character of a single or of several blocks was switched by changing the pH, the temperature or the salt content, to demonstrate the variability of the molecular designs suited for stimuli-sensitive polymeric amphiphiles, and to exemplify the concept of multiple-sensitive systems. Furthermore, stable colloidal block ionomer complexes were prepared by mixing anionic surfactants in aqueous media with a double hydrophilic block copolymer synthesized via RAFT in water. The block copolymer is composed of a noncharged hydrophilic block based on polyethyleneglycol and a cationic block. The complexes prepared with perfluoro decanoate were found so stable that they even withstand dialysis; notably they do not denaturate proteins. So, they are potentially useful for biomedical applications in vivo. / Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Kettenübertragungs Agenzien, basierend auf Dithiobenzoat- und Trithiocarbonatderivaten zu synthetisieren, welche in der "Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation" (RAFT) eingesetzt werden können. Die neu synthetisierten Verbindungen zeichnen sich durch permanent hydrophile Sulfonatgruppen aus, welche eine pH-unabhängige Löslichkeit in Wasser ermöglichen. Eine dieser Verbindungen trägt ein Fluorophore, wodurch eine asymmetrische doppelte Endgruppenmarkierung sowie die Herstellung von Fluoreszenzmarkierten Polymeren möglich ist. Die Hydrolysestabilität dieser Verbindungen in wässriger Lösung im Vergleich mit dem z. Zeit bekanntesten wasserlöslichen RAFT Agenz (4-Cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentansäuredithiobenzoate) wurde unter Anwendung spektroskopischer Methoden (UV-Vis, 1H-NMR) untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass diese neue Verbindungen deutlich bessere Hydrolysestabiltäten im pH-Bereich von 1-8 und bis zu einer Temperatur von 70°C besitzen. Die neuen RAFT-Verbindungen wurden ebenfalls bezgl. Ihrer Eignung in der Polymerisation von wasserlöslichen nichtionischen, anionischen und kationischen Monomeren in wässrigem Medium bei 48°C und 55°C getestet. Unter diesen Bedingungen konnten Vinylverbindungen wie z. B. Styrenderivate. Acrylate und Methacrylate kontrolliert polymerisiert werden: Die Molmasse stieg mit dem Umsatz, die Polydispersitäten waren niedrig und die isolierten Polymere zeigten Grad an Endgruppenfunktionalität. Bei der Polymerisation von Methacrylamiden wurde bei Polymerisationstemperaturen unter 60°C nur eine mäßige Kontrolle gefunden. <br><br> Es konnte weiterhin die RAFT Polymerisation in Wasser als leistungsstarke Methode zur Herstellung definierter Di- und Triblockcopolymere, einschließlich der Synthese von funktionalen Polymeren mit komplexer Struktur – beispielsweise amphiphiler- und schaltbare (stimuli responsive) Blockcopolymere entwickelt werden. Dies beinhaltet auch Polymere, die einen oder zwei schaltbare hydrophile Polymerblöcke enthalten. Der hydrophile Eigenschaft eines oder mehrer Blöcke kann durch äußere Reize wie pH-Änderung, Temperatur oder Salzgehalt geändert werden. Diese Beispiele demonstrierten die Variabilität des für schaltbare Polyamphiphile notwendigen Designs und zeigten exemplarisch das Konzept für multi-sensitive Systeme.

The Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) process using the new RAFT agent benzyldithiophenyl acetate is shown to be a powerful polymerization tool to synthesize novel well-defined amphiphilic diblock copolymers composed of the constant hydrophobic block poly(butyl acrylate) and of 6 different hydrophilic blocks with various polarities, namely a series of non-ionic, non-ionic comb-like, anionic and cationic hydrophilic blocks. The controlled character of the polymerizations was supported by the linear increase of the molar masses with conversion, monomodal molar mass distributions with low polydispersities and high degrees of end-group functionalization. <br><br> The new macro-surfactants form micelles in water, whose size and geometry strongly depend on their composition, according to dynamic and static light scattering measurements. The micellization is shown to be thermodynamically favored, due to the high incompatibility of the blocks as indicated by thermal analysis of the block copolymers in bulk. The thermodynamic state in solution is found to be in the strong or super strong segregation limit. Nevertheless, due to the low glass transition temperature of the core-forming block, unimer exchange occurs between the micelles. Despite the dynamic character of the polymeric micellar systems, the aggregation behavior is strongly dependent on the history of the sample, i.e., on the preparation conditions. The aqueous micelles exhibit high stability upon temperature cycles, except for an irreversibly precipitating block copolymer containing a hydrophilic block exhibiting a lower critical solution temperature (LCST). Their exceptional stability upon dilution indicates very low critical micelle concentrations (CMC) (below 4∙10^-4 g∙L^-1). All non-ionic copolymers with sufficiently long solvophobic blocks aggregated into direct micelles in DMSO, too. Additionally, a new low-toxic highly hydrophilic sulfoxide block enables the formation of inverse micelles in organic solvents. <br><br> The high potential of the new polymeric surfactants for many applications is demonstrated, in comparison to reference surfactants. The diblock copolymers are weakly surface-active, as indicated by the graduate decrease of the surface tension of their aqueous solutions with increasing concentration. No CMC could be detected. Their surface properties at the air/water interface confer anti-foaming properties. The macro-surfactants synthesized are surface-active at the interface between two liquid phases, too, since they are able to stabilize emulsions. The polymeric micelles are shown to exhibit a high ability to solubilize hydrophobic substances in water. / Amphiphile sind Moleküle, die aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil aufgebaut sind. Beispiele für Amphiphile sind Tenside, deren makromolekulares Pendant amphiphile Block-Copolymere sind, die häufig auch als Makro-Tenside bezeichnet sind. Ihre Lösungseigenschaften in einem selektiven Lösungsmittel, i.e., ein für einen Block gutes und für den anderen schlechtes Lösungsmittel, sind analog zu denen von Tensiden. Die Unverträglichkeit der Polymersegmente führt zu einer von hydrophoben Wechselwirkungen getriebenen Mikrophasenseparation, d.h. zur Selbstorganisation der amphiphilen Makromoleküle zu Mizellen unterschiedlichster Form, während die kovalente Bindung zwischen den Blöcken eine Makrophasenseparation verhindert. Aufgrund ihres besonderen strukturellen Aufbaus adsorbieren Makro-Tenside an Grenzflächen, was zahlreiche Anwendungen, z.B. zur (elektro)sterischen Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen findet. <br><br> Die vorliegende Arbeit demonstriert, dass die neuen kontrollierten radikalischen Polymerisationen wie die RAFT-Methode („Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer“) für die Synthese von neuen wohldefinierten amphiphilen Diblock-Copolymerstrukturen sehr gut geeignet sind. Eine Reihe von neuen amphiphilen Diblock-Copolymeren wurde mittels RAFT synthetisiert, mit einem konstanten hydrophoben Block und verschiedenen hydrophilen Blöcken unterschiedlichster Polaritäten. Die engen Molmassenverteilungen und der lineare Aufstieg der Molmassen mit dem Umsatz belegen den kontrollierten Charakter der Polymerisation. <br><br> Die thermodynamisch favorisierte Selbstorganisation der synthetisierten Blockcopolymere in Wasser führt zur Bildung von Mizellen, deren Eigenschaften aber von der Präparationsmethode stark abhängig sind. Korrelationen zwischen den Mizelleigenschaften und der Blockcopolymerstruktur zeigen, dass die Mizellgröße vor allem von der Länge des hydrophoben Blocks kontrolliert wird, wohindagegen die Natur des hydrophilen Blocks der entscheidende Faktor für die Mizellgeometrie ist. Die gebildeten Mizellen sind besonders stabil gegenüber Verdünnung und Temperaturzyklen, was ein großer Vorteil für eventuelle Anwendungen ist. Wegen der niedrigen Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks findet ein Austausch von Makromolekülen zwischen den Mizellen statt, d.h. es handelt sich um dynamische Mizellsysteme. <br><br> Das Potential der neuen Makrotenside für Anwendungen wurde untersucht. Die Polymermizellen zeigen eine hohe Kapazität wasserunlösliche Substanzen in Wasser zu solubilisieren. Die Blockcopolymere sind grenzflächenaktiv, d.h. sie adsorbieren an Wasser / Luft oder Wasser / Öl Grenzflächen. Entsprechend sind die Blockcopolymere in der Lage, Emulsionen zu stabilisieren oder als Antischaumsubstanzen zu wirken.

This work describes the synthesis and characterization of stimuli-responsive polymers made by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and the investigation of their self-assembly into “smart” hydrogels. In particular the hydrogels were designed to swell at low temperature and could be reversibly switched to a collapsed hydrophobic state by rising the temperature. Starting from two constituents, a short permanently hydrophobic polystyrene (PS) block and a thermo-responsive poly(methoxy diethylene glycol acrylate) (PMDEGA) block, various gelation behaviors and switching temperatures were achieved. New RAFT agents bearing tert-butyl benzoate or benzoic acid groups, were developed for the synthesis of diblock, symmetrical triblock and 3-arm star block copolymers. Thus, specific end groups were attached to the polymers that facilitate efficient macromolecular characterization, e.g by routine 1H-NMR spectroscopy. Further, the carboxyl end-groups allowed functionalizing the various polymers by a fluorophore. Because reports on PMDEGA have been extremely rare, at first, the thermo-responsive behavior of the polymer was investigated and the influence of factors such as molar mass, nature of the end-groups, and architecture, was studied. The use of special RAFT agents enabled the design of polymer with specific hydrophobic and hydrophilic end-groups. Cloud points (CP) of the polymers proved to be sensitive to all molecular variables studied, namely molar mass, nature and number of the end-groups, up to relatively high molar masses. Thus, by changing molecular parameters, CPs of the PMDEGA could be easily adjusted within the physiological interesting range of 20 to 40°C. A second responsivity, namely to light, was added to the PMDEGA system via random copolymerization of MDEGA with a specifically designed photo-switchable azobenzene acrylate. The composition of the copolymers was varied in order to determine the optimal conditions for an isothermal cloud point variation triggered by light. Though reversible light-induced solubility changes were achieved, the differences between the cloud points before and after the irradiation were small. Remarkably, the response to light differed from common observations for azobenzene-based systems, as CPs decreased after UV-irradiation, i.e with increasing content of cis-azobenzene units. The viscosifying and gelling abilities of the various block copolymers made from PS and PMDEGA blocks were studied by rheology. Important differences were observed between diblock copolymers, containing one hydrophobic PS block only, the telechelic symmetrical triblock copolymers made of two associating PS termini, and the star block copolymers having three associating end blocks. Regardless of their hydrophilic block length, diblock copolymers PS11 PMDEGAn were freely flowing even at concentrations as high as 40 wt. %. In contrast, all studied symmetrical triblock copolymers PS8-PMDEGAn-PS8 formed gels at low temperatures and at concentrations as low as 3.5 wt. % at best. When heated, these gels underwent a gel-sol transition at intermediate temperatures, well below the cloud point where phase separation occurs. The gel-sol transition shifted to markedly higher transition temperatures with increasing length of the hydrophilic inner block. This effect increased also with the number of arms, and with the length of the hydrophobic end blocks. The mechanical properties of the gels were significantly altered at the cloud point and liquid-like dispersions were formed. These could be reversibly transformed into hydrogels by cooling. This thesis demonstrates that high molar mass PMDEGA is an easily accessible, presumably also biocompatible and at ambient temperature well water-soluble, non-ionic thermo-responsive polymer. PMDEGA can be easily molecularly engineered via the RAFT method, implementing defined end-groups, and producing different, also complex, architectures, such as amphiphilic triblock and star block copolymers, having an analogous structure to associative telechelics. With appropriate design, such amphiphilic copolymers give way to efficient, “smart” viscosifiers and gelators displaying tunable gelling and mechanical properties. / Diese Arbeit befasst sich mit der RAFT-vermittelten Synthese und Charakterisierung von stimuli-empfindlichen Polymeren und ihrer Selbstorganisation zu „intelligenten” Hydrogelen. Die Hydrogele wurden so entwickelt, dass sie bei niedrigen Temperaturen stark quellen, bei Temperaturerhöhung jedoch reversibel in einem hydrophoben, kollabierten Zustand umgewandelt werden. Mit dem permanent hydrophoben Polystyrol (PS) und dem hydrophilen, thermisch schaltbaren Poly(methoxy-diethylen¬glycol-acrylat) (PMDEGA) als Bausteine, wurden unterschiedliche Gelierungsverhalten und thermische Übergangstemperaturen erreicht. Zur Synthese von Diblock-, symmetrischen Triblock- und dreiarmigen Sternblock-Copolymeren wurden neue funktionelle Kettenüberträger entwickelt. Diese gestatteten es, tert-butyl Benzoeester und Benzoesäure Endgruppen in die Polymere einzubauen, die einerseits eine effiziente Analyse mittels Routine 1H-NMR und darüber hinaus eine spätere Funktionalisierung der Endgruppen mit einer Fluoreszenzsonde ermöglichten. Da über PMDEGA kaum Daten vorlagen, wurde der Einfluss von Molekulargewicht, Endgruppen und Architektur auf das thermo-responsive Verhalten untersucht. Die speziellen Kettenüberträger ermöglichten es, gezielt hydrophobe wie hydrophile Endgruppen in die Polymere einzuführen. Die Trübungspunkte der wässerigen Lösungen von PMDEGA zeigten sich bis zu relativ hohen molaren Massen abhängig gegenüber allen untersuchten Variablen, nämlich dem Molekulargewicht, der Art und Zahl von Endgruppen. Durch Variation der diversen Parameter ließ sich die Schalttemperatur von PMDEGA in physiologisch relevanten Temperaturbereich von 20 bis 40 °C einstellen. Um die Polymere für einen zweiten Stimulus, nämlich Licht, empfindlich zu machen, wurden Azobenzol-funktionalisierte Acrylate synthetisiert und statistisch mit MDEGA copolymerisiert. Die Zusammensetzung der Polymeren wurde variiert und das isotherme Schalten der Löslichkeit durch Licht untersucht. Obwohl ein reversibles Schalten erreicht wurde, waren die Unterschiede zwischen den Trübungstemperaturen von UV-Licht bestrahlten und unbestrahlten Proben nur gering. Interessanterweise senkte die UV-Bestrahlung, d.h. ein erhöhter Gehalt von cis-Azobenzol-Gruppen, die Trübungstemperaturen herab. Dies ist genau umgekehrt als für azobenzolbasierten Systeme klassisch beschrieben. Die Gelbildung der verschiedenen Blockcopolymere von PS und PMDEGA wurde mittels Rheologie untersucht. Dabei traten deutliche Unterschiede auf, zwischen dem Gelierungsverhalten der Diblockcopolymere, die nur einen PS Block enthalten, dem der symmetrischen Triblockcopolymere, die zwei assoziative PS Endblöcken besitzen, und dem der Sternpolymere, die drei assoziative PS Blöcke aufweisen. Unabhängig von der Länge des hydrophilen Blockes, bilden Diblockcopolymere des Typs PS11-PMDEGAn keine Gele, sondern selbst bei hohen Konzentrationen von 40 Gew. % Lösungen. Im Gegensatz dazu bildeten die Triblockcopolymere des Typs PS8-PMDEGAn-PS8 Gele bei niedrigen Temperaturen, vereinzelt schon ab 3.5 wt. %. Mit steigender Temperatur, tritt bereits unterhalb des Trübungspunktes für diese Systeme ein Gel-Sol Übergang auf. Der Gel-Sol Übergang bewegt sich zu höheren Temperaturen mit steigende Länge des hydrophilen inneren Blocks. Dieser Trend verstärkt sich mit zunehmender Anzahl von Endblöcken und deren Länge. An der Trübungstemperatur veränderten sich die mechanischen Eigenschaften aller Gele signifikant und die gebildeten flüssigen Dispersionen ließen sich reversibel beim Abkühlen wieder zu Gel schalten. Diese Arbeit, zeigt dass PMDEGA ein bei niedrigen Temperaturen gut wasserlösliches, nicht-ionisches, thermisch-schaltbares und wahrscheinlich biokompatibles Polymer ist. PMDEGA liest sich einfach mittels den RAFT-Verfahren molekular maßschneiden, mit spezifischen Endgruppen und komplexen Polymerarchitekturen. Solche amphiphilen Triblock- und Sternblock-Copolymeren hoher Molmasse, wirken als assoziative Telechele. Daher eigenen sich bei entsprechendem Design diese amphiphilen Blockcopolymere als effiziente Verdicker und Gelbildner mit einstellbaren mechanischen und thermischen Eigenschaften.

Self-organization of block copolymers becomes attractive for several branches of the current science and technology, which requires a cheap way of fabrication of well-ordered arrays of various nanoobjects. High ratio between the surface (or the interface) and the volume of the nanoobjects enables development of very efficient devices. The work within this thesis profits from the chemical dissimilarity between blocks of polystyrene-block-poly(4‑vinylpyridine) copolymers, where polystyrene forms “a body” of nanostructures and poly(4‑vinylpyridine) is “a link” for assemblies with low-molar-mass additives. Procedures and phenomena are demonstrated (observed) on few sorts of PS‑b‑P4VP copolymers with respect to their molecular weight and ratio of blocks. Although there are many kinds of nanostructures based on block copolymers, only nanotemplates are involved in the study. Their properties, like an influence of substrate roughness on microphase separation, stability of porous nanotemplates in ionized solutions, or a role of additives in their supramolecular assembly, respectively, are investigated. All of them appears to be important in development of various devices based on the nanotemplates. With respect to optoelectronic applications, electrical current transport and fluorescence are two basic phenomena studied on functionalized nanotemplates, developed in the thesis. DC transport is studied on nanostructures developed via sputtering of chromium into porous nanotemplates. Sputtering process is optimized in dependence of chromium deposition rate, composition and pressure of ambient gas. It is shown that a reactive nature of PS-b-P4VP nanotemplates enables development of resistant organometallic nanotemplates. On the other hand, suppression of the polymer reactivity is achieved by oxidation of a metal during sputtering in a reactive gas, which enables e. g. development of highly ordered TiO2 nanodots. Current-voltage characteristics are measured on “sandwich” devices (like LEDs) with various electrodes and composition. Several recent theoretical models fitting the characteristics are applied together with structural characterization techniques (like AFM or x-ray reflectivity) in order to elucidate relations among surface roughness, distribution of sputtered clusters, and carrier injection and transport. Fluorescence is studied on nanotemplates with organic low-molar-mass dyes, developed either via direct blending with the copolymer or via soaking of porous nanotemplates in dye solutions. Several relations between structure and fluorescence are observed. For instance, excimer emission in pyrene assemblies is supressed after ordering of the nanotemplate. Solvent induced orientation of fluorescein molecules in the nanotemplate results in fluorescence enhancement. Dimerization of Rhodamine 6G is dependent on the way of its impregnation in the nanotemplates (solvent, concentration, speed).

Techn. Hochsch., Diss., 2000--Aachen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.