Les procédés d’élaboration de Composites à Matrice Céramique (CMC) utilisés aujourd’hui à l’échelle industrielle sont longs et par conséquent coûteux. Dans ce contexte, le procédé de densification rapide ou procédé de caléfaction, jusque-là essentiellement connu pour l’élaboration de carbone, permettant de réduire considérablement les durées d’élaboration, apparaît intéressant. Cette étude est axée sur le développement du procédé de caléfaction dans le but d’élaborer des carbures, matériaux connus pour leurs bonnes propriétés à haute température, et plus particulièrement du carbure de silicium (SiC). Dans cet objectif, un équipement de laboratoire, le mini-kalamazoo, a été mis au point, adapté et instrumenté de manière à répondre aux besoins de l’étude. Les premiers essais ont été réalisés au moyen de méthyltrichlorosilane (MTS), précurseur largement connu pour la CVD/CVI du SiC. Les analyses des dépôts formés ont montré la présence de SiC mais aussi celle de carbone. Dans quelques cas spécifiques, du SiC pur peut être formé localement en début de caléfaction. Mis à part ces conditions particulières, l’utilisation de MTS pur en tant que précurseur conduit à la présence inéluctable de carbone libre dans le dépôt de SiC. Plusieurs voies d’amélioration ont alors été proposées et testées pour pallier cet excès de carbone. Certaines d’entre elles se sont avérées efficaces et prometteuses, en particulier, l’utilisation d’un mélange de MTS et d’un précurseur de silicium non carboné et l’utilisation de précurseurs de SiC non chlorés, le CVD 4000 et l’hexaméthyldisilane. Les vitesses de croissance de dépôt sont largement supérieures avec le procédé de caléfaction qu’avec les moyens d’élaboration aujourd’hui employés. L’ensemble des résultats obtenus valide l’intérêt de la caléfaction en tant que procédé d’élaboration du SiC et de nouveaux matériaux de type carbure. / The current Ceramic Matrix Composites (CMC) manufacturing processes used at the industrial scale are slow and consequently expensive. In light of this, the fast densification process, also called the film-boiling process, essentially known to produce carbon deposit up to now, reduces significantly the processing time which seems to be promising. This study was focused on the film-boiling process development in order to manufacture carbides which are materials with good properties at high temperature, and especially to synthetize silicon carbide (SiC). In this aim, a laboratory-made equipment was developed, set-up and adapted to the needs of our study. The first tests were done with the methyltrichlorosilane (MTS), precursor widely used for SiC CVD/CVI. Characterizations of the deposits showed the formation of SiC but also the occurrence of carbon. Pure SiC can be locally obtained at the beginning of the film-boiling process in some specific experimental conditions. For most of the experiments, the use of pure MTS as precursor leads inevitably to the formation of free carbon in the SiC deposit. Several improvement routes were proposed and tested to remove this carbon excess. Some of the efficient and promising routes have consisted in the use of MTS mixed with a silicon precursor free of carbon and the use of two non-chlorinated SiC precursors, CVD 4000 liquid precursor and hexamethyldisilane. The deposit growth rates were significantly superior with the film-boiling process compared to the classical processes. All the data show that the film-boiling process is promising for the manufacturing of SiC and new carbide materials.

Les composites Carbone/Carbone haute densité sont généralement obtenus par voie gazeuse ou liquide (sous une pression de pyrolyse de 100 MPa), suivant des procédés contraignants. L’imprégnation de préformes fibreuses par des brais liquéfiés, sous une pression limitée à 10 MPa, permettrait de réduire certaines contraintes d’élaboration à condition de trouver des procédés pour améliorer les rendements de densification. La solution proposée dans le cadre de cette thèse est d’augmenter fortement la densité en une première étape, grâce à des techniques de densification moins classiques. Une étude bibliographique approfondie a permis de déterminer les caractéristiques importantes des brais, les différents paramètres influençant les densifications par voie liquide et des techniques de pré-densification. La cohérence entre les résultats de plusieurs techniques de caractérisation des brais, est mise en évidence lors du suivi expérimental de l’évolution de divers brais vers un carbone graphitique, sous pression modérée. Cette étude expérimentale concernant les précurseurs de matrice aboutit à la sélection d’un brai remplaçant au brai de référence A240 et au choix des paramètres du protocole de pyrolyse sous pression modérée. L’influence du réseau poreux de la préforme sur le comportement du brai pendant la densification est soulignée en comparant les rendements de densification dans une préforme 3D orthogonale et dans une préforme aiguilletée. L’intérêt des densifications mixtes (avec caléfaction, imprégnation de poudres ou de brai mésophasique) est jugé par rapport à la densité et à la microstructure des composites obtenus. Les procédés originaux de densification hybride réalisés sur les préformes aiguilletées se révèlent efficaces, puisqu’une densité apparente supérieure à 1,80 et une porosité inférieure à 15% est atteinte après quatre cycles de densification par du brai isotrope. Des mesures thermiques sur les composites C/C obtenus illustrent la relation entre microstructure et conductivité thermique. Il semble ainsi possible de moduler les propriétés macroscopiques des composites C/C grâce à l’utilisation de procédés permettant d’élaborer des composites C/C à matrices carbonées mixtes. / High density Carbon/Carbon composites are usually prepared by chemical vapor impregnation or by liquid pitch impregnation under high pressure (100 MPa). As these processes are complex and costly, an alternative moderate pressure (P < 10 MPa) impregnation process may be attractive, provided the densification yield is strongly improved. This doctoral work proposes an original process, including a pre-densification step, which leads to a significant increase of the C/C composite final density. Essential characteristics of pitches, various parameters influencing liquid pitch densification and processes for the pre-densification step are determined from bibliographical study. Consistent changes of the different physico-chemical characteristics are observed throughout the evolution of pitches to graphitic carbon, under moderate pressure. This experimental study on matrix precursors leads to the selection of a particular pitch as substitute of A240 pitch and to the determination of a specific pyrolysis procedure under moderate pressure. Influence of porous network in preforms on the pitch behaviour during densification is outlined by the comparison of densification yields in both an orthogonal 3D preform and a needled preform. Hybrid densification processes (with film-boiling process, powder impregnation, mesophasic pitch impregnation) are evaluated through the final density and the microstructure of elaborated composites. High density C/C composites, with an apparent density higher than 1.80 g.cm-3 and an open porosity lower than 15%, have been prepared from a pre-densified needled preform, after four densification cycles with liquid isotropic pitch, under moderate pressure. Thermal properties measurements on these C/C composites confirm the strong relationship between microstructure and thermal conductivity. It seems possible to tailor the macroscopic properties of C/C composites, thanks to hybrid carbonaceous matrices.